锌金属和镀锌染色

　　(荆门经济开发区管委会，湖北荆门448124)

　　摘要：介绍了锌金属和镀锌层染色的一般流程及操作要点，讨论了染色温度和时间，染料性能和用量，染浴pH，以及助剂对染色效果的影响，指出了常见染色缺陷的原因及解决办法。汇集了从上世纪40年代以来公布的有关锌金属和镀锌层染色的专利技术。

　　关键词：锌;镀层;染色;染料;钝化

　　中图分类号：TG177; TQ153.15 文献标志码：B

　　文童编号：1004 - 227X (2012) 02 - 0047 - 06

　　1染色工艺

　　1.1工艺流程

　　镀锌(浅色3μm以上，深色5μm以上)——水洗—— 活化(1%硝酸)——水洗——化学转化处理——清洗——染色——水洗2道——干燥(50～80 ℃，20 min) ——封闭(涂罩光膜，如アコートㄆM) ——干燥(50～80 ℃，20 min)。

　　1.2镀锌液

　　工件经除锈后就可以进行电镀。常用的镀锌溶液有氰化镀锌[l]、锌酸盐镀锌、氯化钾镀锌、氯化铵镀锌、氯化钠镀锌等。各种镀锌液形成的镀锌层只要经过铬酸盐的化学转化处理，均能染色。

　　1.3锌金属和镀锌层的化学转化处理

　　1.3.1 工艺

　　化学处理工艺流程：出光(硝酸10～20 mL/L，2～5 s) -清洗一钝化(化学转化)一清洗一漂白一清洗。

　　(1)钝化(化学转化)配方与工艺条件：

　　1.3.2 操作要点

　　(1)化学处理后，要用流动水彻底清洗，处理液不能带到染色液内。

　　(2)化学处理后不能用手摸，以免沾污表面，影响染色均匀性。

　　1.3.3 商品钝化剂(铬转化剂)

　　1.3.3.1 日本迪普索(Dipsol)公司的镀锌染色钝化剂2-480

　　用量200 mL/L，温度20～30 0C，时间10～30 s。

　　1 3.3.2 日本清水商事公司的镀锌染色钝化剂

　　1.3.3.3 日本奥野(Okuno)公司的镀锌染色钝化剂

　　蓝白钝化剂Lowmet.75、BP-1013、NF-2、NF-9。前2种用量均为15 mL/L，同时需加入硝酸15 mL/L;后2种用量为10 mL/L。

　　绿色钝化剂TOP HAC CG-25(用量25 mL/L)、TOP HAC CG-30-J(用量30 mL/L)、TOP HAC CG-35(用量50 mL/L)、TOP HAC CG-40(用量40 mL/L)。

　　1.4染色设备、染色液、染色要点

　　1.4.1 染色的设备

　　染色无需特殊的设备，只要求与电镀车间相似，仅增添以下设备：

　　(1)染色槽。可用不锈钢槽、陶瓷槽或铝桶，不能用铁槽，以防污染。有的染色液要加温至80 ℃，故要有加温装置。，另需有搅拌装置。

　　(2)化学处理槽。用一般陶瓷槽或塑料衬里槽，要有调温装置。

　　(3)烘箱。染色后及浸涂罩光漆后要烘干。

　　(4)罩光漆槽。可用铝槽(容器)或不锈钢槽。

　　(5)染色夹具。最好用挂具直接染色。若是小件滚镀产品，只能放在塑料篮中进行化学转化处理与染色，但易产生擦毛或色泽不匀，须特别注意。

　　1.4.2 染色液的配制与染色配方

　　1.4.2.1 染色液的配制

　　染色液需用蒸馏水配制。先将称好的染料用染料量1～2倍的水调成糊状，再加入规定量或规定温度的热水，充分搅拌;待染料溶解后，将染液加入染色槽(此前可先过滤一下)，根据染料要求调整pH(使用酸性染料、媒介染料时需将pH调节为微酸性)。

　　1.4.2.2 染色配方

　　染料品种不同，其在染色液中的含量也不同。一般而言，淡色宜含量低(如0.5～2.0 g[L)，深色宜含量高(如5～10 g/L)：冷染时含量要高(如3.0～5.0 g/L)，热染时可低些(如0.2～1.0 g/L)。应根据不同情况，视

　　试验结果而定。染色液的pH通常为5.0～7.0，酸性染料、媒介染料的pH可稍低，直接染料、活性染料的pH可稍高。染色温度通常为15～80 ℃，直接染料宜高温。表1给出了Zincdye染色工艺的配方和工艺条件。

　　1.4.3 染色要点

　　(1)把经化学转化处理后的工件浸在染色液中进行染色。要采用适当的挂具，避免工件表面碰撞。要控制染色温度和时间。染色后要用流动水清洗，把多余染料洗去，并烘干或用热风吹干(温度不能突然过高，以防转化膜干燥过度而呈粉末状脱落)，随后立即浸涂罩光漆，再沥干净，进烘箱烘。

　　(2)有资料介绍，漂白时用硫化钠比用氢氧化钠好，因为硫化钠是较强的还原剂，由于某种还原作用，导致钝化膜(化学转化膜)产生孔隙或膜层孔扩大，使染色顺利地进行。

　　(3)染色中添加醋酸，既能降低pH，又能稳定Ph，实质上，当pH为5左右时，铬酸盐转化膜利于染料吸附。

　　(4)染色后的零件需用流动水洗净，不能用硬水，接触酸碱物质，不能用热水洗，也不能用过高温度烘，一般在50～60 ℃。

　　(5)化学转化处理后不能用手摸，更不能玷污表面，否则影响染色均匀性。要在流动水中洗净，化学转化处理液绝不能带到染液中。

　　(6)漂白处理后，稍作沥干即染，绝不能在表面干燥后染，否则影响染色质量。

　　(7)在镀锌染色干燥后，一定要浸涂上一层无色透明涂料以保护染色膜，使其能长期使用、保存，并提高表面光亮度及美观性。罩光涂料又被称为罩光漆

　　或有机膜。在锌金属和镀锌层染色上采用无由氨基清烘漆，硬度高，外观光亮，结合力很好。

　　溶性聚硅酸锂涂料。

　　1.5影响染色的因素

　　1.5.1 时间

　　在染色过程中，开始时上色最快，随后逐渐减慢，上色到一定深度后，虽时间延长，但色度不再增加，就应停止。一般在3 s内应上色，20 s时应基本完成，最长不宜超过60 s。黑色可延长至100 s。

　　1.5.2 染料性能

　　适合染色的染料有媒染染料、直接染料、可溶性还原染料等，各种染料性能不同，上色速度也不同。如直接耐晒翠蓝上色快，黑色染料上色慢。应在实际应用中摸索出各种染料的上色规律。

　　5.3 浓度

　　染色浓度不一定越高越好。浓度过高，上色反而随，还会出现浮色、发花。因此，染色浓度应根据不同染料和工艺而定。

　　5.4 温度

　　温度是重要因素之一。温度低，物理反应和离子;吸附作用显著;温度高，可加快化学反应。由于染料性能不同，宜常温染的不要加温，一定要加温的则必须加温。

　　1.5.5pH

　　锌金属和镀锌层上的化学转化膜不耐酸，如在酸性染色液中浸泡时间长，会破坏膜层而不上色，还会将锌层溶解，故在近中性介质中染色为妥。

　　1.5.6助剂

　　为了强化染色，可加适量助剂(载体)，如山梨醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，用量可由实验来确定。也可加扩散剂，以增强染料吸附性与均匀性。只有加了助剂的染色液，才能在锌金属和镀锌层染色中得到满意的结果。

　　1.6染色缺陷

　　1.6.1 染不上色

　　原因：化学处理液不正常;化学处理时间短;染色液被污染。

　　解决：调整化学处理液;检查化学处理时间和温度;重配染色液。

　　1.6.2 色泽过浅

　　原因：化学处理不当;染色液中染料太少或受到

　　污染：染色时间短或pH、温度不符合工艺要求;染料品种不适用。

　　解决：纠正化学处理方法;测试染液浓度与染色液

　　活性;严格按染色工艺条件补充染料;调整染料品种。

　　1.6.3 染色不匀或发花

　　原因：染色前工件表面被污染;染色液过浓;染色液温度不匀或太低;因2种染料性质不同而拼色。

　　解决：重新化学处理;稀释染色液;搅拌或加温;

　　调换染料。

　　1.6.4 色泽太深，表面光泽减退

　　原因：染色液过浓;染色时间过长或温度太高。

　　解决：调至适宜的染色浓度;按规定的工艺条件操作。

　　1.6.5 表面色彩呈块状脱落

　　原因：化学处理后干燥过度。

　　解决：选择适宜的干燥温度。

　　2 国外锌金属和镀锌层染色实例

　　2.1 Nobuyoshi Kasahara(笠原信善)和Koutarou Nonomura的美国专利《含铝锌基合金的染色法》[2]

　　2.1.1 锌铝合金染深红色

　　2.1.1.1 配方

　　溶液A是含有80 g/L氢氧化钠、30 g/L重铬酸钠的蒸馏水溶液。

　　溶液B是含有10 gfL重铬酸钾、40 mL/L硝酸(相对密度为1)、10 g/L硫酸钴的蒸馏水溶液。

　　溶液C是含有3 g/L Alizarin红(C.I.媒介红3)的蒸馏水溶液。

　　2.1.1.2 操作

　　染色时先将锌铝合金工件置于60 ℃的A液中浸渍2 min，水洗后在30 ℃的B液中浸渍25 s，取出后认真清洗，再放入45 ℃的C液中浸渍1 min，则工件可染成均匀的深红色。

　　2.1.2 锌铝合金染黄色

　　2.1.2.1 配方

　　溶液A是含有20 g/L氢氧化钠、50 g/L铬酸酐、30 g/L碳酸钠的蒸馏水溶液。

　　溶液B是含有120 g/L铬酸酐、10 g/L钾明矾、5 g/L氧化锌的蒸馏水溶液。

　　溶液C是含有5 - g/L Alizarin黄GG (C.I.媒介黄1)的蒸馏水溶液。

　　2.1.2.2 操作

　　染色时先将锌铝合金工件置于80 ℃的A液中浸渍1 min，水洗后在18 ℃的B液中浸渍20 s，取出后认真清洗，再放入50 ℃的C液中浸渍3 min，则工件可染成均匀的黄色。

　　2.1.3 锌铝合金染蓝色

　　2.1.3.1 配方

　　溶液A是含有100 g/L氢氧化钾、50 g/L重铬酸钾的蒸馏水溶液。

　　溶液B是含有100 g/L铬酸酐、10 g/L氯化铵、

　　30 g/L硫酸锌的蒸馏水溶液。

　　溶液C是含有3 g/L Anthracene蓝SWGG (C.I.媒介蓝10)的蒸馏水溶液。

　　2.1.3.2 操作

　　染色时先将锌铝合金工件置于70 ℃的A液中浸渍3 min，水洗后在35 ℃的B液中浸渍10 s，取出后认真清洗，再放入C液中浸渍3 min，则工件可染成均匀的蓝色。

　　2.2 Vernon J.King的美国专利《染色金属》[3]

　　推荐在镀锌层上铬酸盐转化膜染色的工艺配方与条件见表2。

　　2.3 Earle A.McLean等人的美国专利《在锌和高锌合金上产生染色耐蚀表面的工艺和配方》[4]和英国专利《在锌和锌合金上产生染色耐蚀膜层的工艺和配方》[5]

　　2.3.1 染色工艺

　　(1)清洗：以88～93 ℃的1%氢氧化钠处理45 s，然后水洗。

　　(2)酸洗：以24 ℃的1%硫酸处理15 s，然后水洗。

　　(3)转化处理：铬酸200 g/L，乳酸1.9 g/L，硫酸5.03 g/L，温度24 ℃，pH =1，时间20 s;处理后清洗。

　　(4)染色：染料质量浓度2g/L，温度24 0C，pH=4.1，时间5 min;染色后清洗、干燥。

　　(5)固色：疏水性涂层，温度93 ℃，15 min。

　　2.3.2 推荐的染料

　　Palatine Fast黑WANA (C.I.酸性黑52)，Supramine Fast黑BRA(C.I.酸性黑31)，Wool紫4BN (C.I.酸性紫

　　17)，Alizarine Sapphire (C.I.酸性蓝45)，Wool蓝CG (C.I.

　　酸性蓝16)，Alizarine坚牢红S(C.I.媒介红3)、Azo Fuchsine 6B(C.I.酸性紫7)，Wool红40F (C.I.酸性红27)，Azo Rubine (C.I.酸性红14)，Milling红R(C.I.酸性红99)Acid Anthracene棕WSGA+ Palatine Fast黑WANA，Chrome坚牢棕3B，Acid Anthracene棕WSGA (C.I.媒介棕22)、Fast Acid棕RG，Alph A(C.I.酸性蓝5)，Alkali坚牢绿2G (C.I.酸性绿 Alizarine Cyanone绿G(C.I.酸性绿25)，Naph

　　B(C.I.酸性绿1)。

　　2.4 Edgar J.Seyb的美国专利《锌和镉上产生染色铬酸盐表面的工艺》[6]和英国专利《锌和镉工件产生染色铬酸盐转化膜的改进》[7]

　　所推荐的染色工艺(见表3)可以用于包覆金属、表面涂层、镀锌层表面。

　　铬酸盐转化工艺：铬酸65 g/L，硫酸8 g/L，硝酸3.5 g/L，醋酸13 g/L，室温，时间10～30 s。处理后清洗、漂白或浸出(Leaching)，再清洗后染色。

　　2.5 Russell C. Miller的美国专利《金属处理》[8]

　　推荐了镀锌层染色工艺。

　　(1)铬酸盐转化处理：Na2Cr207·2H20 70.7%.CrO3 17.8%、(NH4)2S04 5.1%、NaHF2 0.5%、Al2(S04)3 1.2% Al(N03)3 1.8%、Na2C4H406 1.0%、Na2SiF6 1.0%、锌粉0.9%，温度43～82 ℃，时间以达到每9.29 dm2的锡层形成铬酸盐转化膜2～5 mg为度，处理后清洗。

　　(2)染色：温度38～60 ℃，pH 5.0～7.5，质量度0.935～3.740 g/L，染色溶液可以用含有1份醋酸、1份硫酸、80份水的溶液配制。

　　(3)染色后处理：染色后用水充分清洗，干燥后再用疏水性涂层封闭。

　　(4)推荐的染料：Oxanal黄GR (C.I.酸性黄99)、Oxanal橙G(C.I.酸性橙74)、Oxanal橙REX (C.I.媒介橙10)、橙RO (C.I.酸性橙3)、Capracyl橙R(C.I.酸性橙60)、Capracyl橙2R (C.I.酸性橙29);Oxanal绿BL (C.I.酸性绿12)、Pontacyl绿Bl(C.I.酸性绿3)、Anthraquinone绿GNN (C.I.酸性绿25)、Tartrazine C(C.I.酸性黄23);Pontacyl坚牢黑N2B (C.I.酸性黑22)、Pontacyl蓝黑3BA; Brilliant Crocein FL(C.I.酸性红l37);Oxanal蓝CB (C.I.酸性蓝45)、Oxanal蓝C-200、Anthraquinone蓝RXO (C.I.酸性蓝47)、Anthraquinone 蓝SWF (C.I.酸性蓝25);Pontacyl坚牢紫10B (C.I.酸性蓝13)、Anthraquinone紫3RN (C.I.酸性紫34)、Croseia Scarlet N。

　　1 2.6 Kenji Kuwabara(桑原贤治)等人的美国专利和英国专利《锌和锌合金上产生染色铬酸膜的工艺》[9-10]

　　(1)用100 g/L铬酸、10 g/L氯化铵在30 ℃处理锌板10 s，用水清洗后染色。染色染料C.I.媒介黄1 (3-nitroaniline sodium salicylate)2 g/L，温度60 ℃，时间10 min，获得黄色铬酸盐转化膜表面。

　　(2)含铜0.4%～3.0%、钛0.03%～0.16%、铬0.02%～0.03%的锌板用80 g/L铬酸、20 g/L氯化锌、30 g/L氯化锌在室温处理20 s，用水清洗后染色。染色染料C.I.酸性绿25(1，4-di-ortho-sulfo-para-tolyl amino anthraquinone)2 g/L，时间5 min，获得绿色耐蚀锌合金板。

　　(3)含铅4%、铜3%、镁0.05%的锌板用80 g/L，铬酸、10 g/L氯化钠、30 g/L硫酸铜在40 ℃处理3s，

　　用水清洗后染色。染色染料C.I.媒介红3(1，2-dihydroxy、anthraquinone-3-sulfonate)2 g/L, 60 ℃染色3 min，获得红色耐蚀铬酸盐转化膜表面。

　　2.7 Edgar J.Seyb Jr.等人的加拿大专利《锌和镉上铬酸盐膜的染色工艺》[11]和英国专利《染色工艺和配方》[12]

　　铬酸盐膜的形成：将锌板置于含有0.5～5.0 g/L铬酸盐及足够硫酸和硝酸离子的溶液中浸渍，铬酸与硫酸的比例为0.5～2.0，铬酸与硝酸的比例0.05～0.20，浸渍时间5～90 s。

　　染色：染料质量浓度0.4～1.0 g/L，pH 4.5～7.0，室温至65 QC，时间10～45 s。染色液中可加入铬酸1～4 g/L。具体配方见表4。

　　2.8 Nobuyoshi Kasahara(笠原信善)和KoutarouNonomura(野々村光太郎)的美国专利《锌和锌合金的染色法》 [13-14]

　　介绍了多色染色方法，可以用同一种染料以不同的染色浓度来获得，也可以用不同的染料分别染色获得。染色步骤是先在锌金属表面形成可以染色的铬酸盐转化膜(使用溶液A)，清洗后染上第一种颜色(使用溶液C)，然后清洗、干燥，将已染色表面涂上2～3 μm厚的透明清漆，待其固化后，对漆膜表面进行打磨，使部分凸起的表面露出锌金属基体，经氢氧化钠和氟化钠水溶液(即溶液B)处理后清洗，再次在露出的锌金属表面形成可以染色的铬酸盐转化膜，清洗后染上第二种颜色(使用溶液C)，然后清洗、干燥。如此多次重复进行，最终染上多色。

　　溶液A:铬酸100 g/L、氯化铵10 g/L、硫化锌30 g/L，温度35 ℃，操作10 s。

　　溶液B：氢氧化钠20 g/L、氟化钠5 g/L，温度40 ℃，操作3 min。

　　2.9 John L.H.Allan等人的美国专利《无铬转化膜》[15]

　　镀锌层用该专利中的无毒转化液处理，可以改善颜色、亮度和耐蚀性。转化液组成包括硫酸、双氧水、二氧化硅、羟基乙叉二膦酸，以及至少一种三芳甲烷碱性染料。

　　典型配方：H2S04 2.4 g/L，H202 11.7 g/L，Si0216.2 g/L(以硅酸钠的形式加入，其中Si02 16.2g/l(以硅酸钠的形式加入，其中Si0233.3%，NaO13.85%)，羟基乙叉二膦酸0.5～2.0 g/L，碱性染料(干基)0.05～0.30 g/L，室温处理，时间20 S。

　　推荐染料：C.I.碱性紫3，C.I.碱性蓝7，C.I.碱性绿4a

　　2.10 Leonard L.Diaddario Jr.的美国专利《三价铬转化膜》[16]

　　镀锌层转化膜工艺：Cr3+0.020～0.075 mol/L, C02+0.010～0.035 mol/L, N03- 0.010～0.045 mol/L, F-(作为抛光剂)0.005～0.020 mol/L, pH l.5～3.0，温度20～40 ℃，时间25～75 S。

　　染色工艺：染料(C.I.媒介橙6)，硼离子，时间5～40 s，温度20～40 ℃, pH 9～10;染色后清洗20～60 S。

　　参考文献：略