| l前言
使用有机涂层是防止金属腐蚀的重要途径之一。现代工业的发展导致环境恶化，使得人们对金属防腐用涂料承受环境影响的能力和使用寿命提出了更高的要求。在防腐涂料体系中，环氧树脂类涂料是重防腐涂料的主力军，这是因为环氧树脂类涂料对金属基材有很强的附着力，对恶劣的腐蚀环境有较好的综合防腐性能。然而其耐酸性差，如果腐蚀环境中含有较强的酸类物质，防腐涂层将会受到严重的破坏。为了克服环氧树脂类涂料不耐酸的缺点，人们采用酚醛树脂及酚醛树脂改性胺对其进行改性，从而制备出综合性能优良的耐酸碱性的酚醛环氧防腐涂料。该类涂料受到了生产厂家和施工单位的重视，市场前景广阔。由于酚醛环氧树脂防腐涂料的性能在很大程度上取决于固化剂的种类与特性，为此，本文就近年来国内外酚醛环氧防腐涂料用固化体系的研究现状、发展趋势和应用前景进行介绍。 2酚醛环氧防腐涂料用固化体系 2.1酚醛树脂固化体系
酚醛树脂带有能与环氧树脂中的环氧基、羟基起反应的基团，在一定条件下这些基团能相互交联产生固化[3]。 (1)酚醛树脂中的酚羟基与环氧基起醚化反应： 虽然酚醛树脂的使用已较为普遍，但在防腐领域，酚醛树脂尚未发挥出全部潜力，有待进一步研究与探索，以期在防腐领域发挥更大的作用[4-12]。现酚醛树脂作为环氧粉末涂料的固化剂已实现工业化并获得应用，如英国国际涂料公司采用Interpon HD酚醛树脂为 固化剂的管道防腐用环氧粉末涂料。该涂料熔融固化后，涂层的附着力、柔韧性、抗海水性、耐化学品性和抗冷热变化性都相当好。 Pietro Campaner等用腰果酚含量不同的酚醛树脂固化双酚A环氧树脂，并测定了固化后涂膜的机械性能。研究发现，固化后涂膜的机械性能随着环氧树脂含量的增大而提高，与腰果酚含量为35%的酚醛树脂固化双酚A环氧树脂相比，腰果酚含量为20%的酚醛树脂固化双酚A环氧树脂不仅未影响固化后涂料的热降解温度，反而提高了玻璃化温度(Tg)，同时增强了涂料的力学性能和耐化学品性。 张军科等[14]用制备的有机硅低聚物对环氧树脂进行改性，然后用酚醛树脂作为固化剂固化有机硅改性后的环氧树脂。所制备的有机硅改性环氧树脂既具有耐候、耐热、低温和介电强度高等优点，又具有优良的化学、粘结和机械性能。往该树脂中加入耐热颜填料及助剂，制得了兼具有机硅、酚醛树脂和环氧树脂三者优点的耐高温涂料，可应用于耐热500 0C以上的场合。 2.1.1 苯酚一甲醛、双酚A-甲醛树脂固化体系 吴敏、施惠生[15]研究了热固性酚醛树脂的合成以及用酚醛树脂改性环氧树脂的过程，并通过测定其机械性能找出合理的配比范围。他们首先以苯酚、甲醛、氨水为原料合成热固性酚醛树脂，然后将制得的热固性酚醛树脂与双酚A型环氧树脂按不同配比配成透明、均一、稳定的试样，再对其凝胶时间和环氧值进行测定，探讨了不同配比对树脂环氧值、凝胶时间以及涂膜冲击性能的影响。结果发现，双酚A型环氧树脂与酚醛树脂固化比例在3：1时，固化后的涂膜增韧效果良好，冲击强度较高。 孙明超等以对叔丁基酚、苯酚、甲醛水溶液为原料，在氨水的催化下进行缩合共聚，合成了一种对叔丁基酚改性的酚醛树脂，并与非双酚A型环氧树脂以特定比例混合配制成涂料，获得了具有良好附着力、耐腐蚀和耐冲击的环保型食品罐包装涂料。研究表明，对叔丁基酚的加入量占混合酚量的1/6时，酚醛树脂的脆性得到改善，改性后的环氧酚醛涂料的耐冲击性和附着力均有较大幅度的提高。 郑易安等[17]以双酚A取代苯酚作主要原料，通过缩聚反应合成了新型双酚A酚醛树脂，通过正丁醇醚化、环氧树脂改性，固化后涂膜兼具两种树脂优良的性能。同时，他们用热重一差热分析、红外光谱等技术对环氧改性的酚醛树脂的特征及热固化温度进行了研究，测试了涂层浸泡液中游离醛及游离酚的含量。结果表明，环氧基全部参与了固化，涂层具有优良的耐热性能(386 0C)，且游离酚含量(0.004 72 mg/L)远低于相关的国家标准( 0.110 00 mg/L)，与传统的苯酚一甲醛树脂相比，该涂层更适于作为食品罐头内壁材料和防腐蚀材料使用。 马诗纬等用聚醚胺与酚醛改性脂肪胺(乙二胺、二乙烯三胺)作为混合固化剂固化环氧树脂，研究了聚醚胺的用量对环氧树脂冲击强度、凝胶时间以及粘接性能的影响，并通过测试钢一钢拉剪强度研究了此结构胶粘剂的耐湿热老化性能。结果表明，随着聚醚胺用量的增加，环氧树脂固化体系的冲击强度明显提高; 随着湿热老化时间的延长，体系的粘接性能逐渐降低。 2.1.2 腰果酚一苯酚一甲醛树脂固化体系 K.P.Unnikrishnan等用不同的酚醛树脂对双酚A环氧树脂进行了改性，包括苯酚/甲醛(PN)缩合的酚醛树脂、腰果酚/甲醛(CDN)缩合的酚醛树脂以及腰果酚一苯酚混合酚与甲醛缩聚合成的酚醛树脂(CPNs)。结果表明，添加苯酚一腰果酚一甲醛树脂(CPNs)比单独添加PN或CDN树脂的能量吸收要好，并且当腰果酚一苯酚一甲醛树脂中腰果酚含量为40%时，固化后涂料的性能(例如吸收能量和断裂伸长率)达到最大值，并且断裂能量吸收的增加与拉伸强度的增加是同时实现的。研究发现，以腰果酚一苯酚一甲醛树脂固化后，环氧树脂 涂膜的韧性得到了较大的提高，而且具有良好的耐水性。 N.H.Nieu等[20]用苯酚一腰果酚一甲醛树脂固化缩水甘油醚双酚A环氧树脂，发现苯酚一腰果酚一甲醛树脂对环氧树脂不仅具有增韧作用，而且提高了缩水甘油醚双酚A环氧树脂的热稳定性，且固化后的涂料具有优异的机械性能和耐化学品性。 2.2酚醛树脂改性胺固化体系 酚醛树脂改性胺类环氧固化剂的合成是由酚类和多胺类化合物与醛经曼尼希(Mannich)反应而成的低分子聚合物，不同的酚、醛、胺可合成出性能各异的固化剂。其化学反应通式如下：
近年来，国内外相继提出了许多脂肪胺固化剂的改性方法。利用曼尼希反应[21-22]改性的乙二胺和二乙烯三胺分子中含有酚羟基、胺类活泼氢和酚醛骨架结构，提高了固化反应速度，极易形成高度网状交联结构，改善了环氧树脂本身的耐腐蚀性，因而得以广泛应用。酚醛改性胺固化机理以下式表示：
经过酚醛改性的胺类固化剂均为液态，黏度较低，易与环氧树脂混溶，大大方便了使用者的操作。同时，分子内引入了酚醛骨架结构，提高了环氧树脂固化物的热变形温度。由于在分子中引入酚和醛，使分子链加长，相对分子质量加大，活泼氢在分子中所占比例相对降低。而分子内引入酚羟基，强化了固化反应活性，因此可在常温、低温(甚至在0 0C左右)以及潮湿环境下固化。 2.2.1 苯酚一甲醛、双酚A-甲醛改性胺固化体系 国内外酚醛改性胺固化剂的研究多集中在烷基酚、多烷氧撑二胺与甲醛的合成及应用研究上，酚类、胺类都向着多样性发展。林青松等介绍了苯酚、甲醛、二乙烯三胺Mannich碱的合成反应机理，并对环氧树脂固化后的性能进行了研究。结果表明，在给定的反应条件下，选择合适的原料配比，可制备出具有合适的黏度、适中的胺值以及游离酚含量小于5%的曼尼希型改性二乙烯三胺环氧树脂固化剂。与未改性的二乙烯三胺相比，该体系有较快的固化速率，并且固化后的涂料具有较优异的物理化学性能。 J.J.Lin等[25-26]研究了苯酚、甲醛、多烷氧撑多胺和双酚A与甲醛、多烷氧撑二胺等Mannich碱的合成反应机理，并对环氧树脂固化物进行了表征，同时研究其性能。结果发现，该反应得到的固化剂既有羟基又有氨基，因此低温反应速度较快，改性后的固化剂 能够改善产物的机械性能。 2.2.2 腰果酚缩醛胺固化体系 腰果壳油改性的酚醛胺固化剂是一类低温、干燥速度快、防腐性能优异的新型环氧固化剂，其分子结构中含有大量能促进环氧树脂固化的酚羟基和常温反应活性高的脂肪胺，使固化体系在低温条件下也能快速固化，同时极性的羟基还能增强对底材的附着力。另一方面，所有的腰果壳油环氧树脂体系都是以带有不饱和双键的碳15直链取代酚为基础。碳15直 链能给体系提供优异的柔韧性和耐水性，同时取代酚中含有的苯环结构又具有耐化学腐蚀性能好的特点[29]。 胡家朋[30]以双酚A型环氧树脂(EP)为A组分，以由腰果酚、甲醛和二乙烯三胺合成的腰果酚缩醛胺(PCD)固化剂为B组分，合成了新一代环氧树脂重防腐涂料。结果表明，新一代环氧树脂固化剂PCD的综合性能好，EP与PCD固化剂按质量比为100：30配比所得的PCD-EP酚醛胺固化环氧树脂聚合物的综合性能最佳，而且固化后的环氧树脂涂料具有很好的耐水性和耐腐蚀性。 施铭德等以丁腈改性环氧树脂为A组分，以PCD固化剂为B组分，制备了无溶剂绝缘防水重防腐涂料。由于腰果酚缩醛胺固化剂分子结构中含有大量促使环氧基开环的酚羟基和高活性的脂肪胺，其特殊的分子结构降低混合体系的表面能，改进了混合体系自身的相容性和对表面的附着性，也为固化后的体系提供了优异的耐磨性。制备的涂料可常温快速固化，具有优良的耐温、耐化学品腐蚀性，附着力强、干燥快、抗冲击性高、平整光亮、柔韧性好，与储罐的阴极保护装置具有良好的配套性，可在低温(-5 0C)潮湿的环境固化，反应平稳，适用期长，漆膜绝缘性能突出，尤其是在施工过程中对环境无污染，无刺激性气体产生，并且VOC(挥发性有机物)零排放，避免了有机溶剂和有毒有害气体容易发生“闪爆”的安全事故，非常适用于环境封闭的作业体系，在大型储油罐、潜艇、舰艇、船舶密闭舱的防腐涂装中有着独特的优势，是实用的无溶剂型防水重防腐涂料，值得推广。 曾凡辉等[32]以腰果油改性的酚醛胺环氧固化剂固化环氧防腐涂料，制得了具有优异防腐功能和低温干燥性能的新型铁路车辆防腐涂料。该方法制得的环氧防腐涂料的性能符合铁道行业标准TB/T 2260-2001《铁路机车车辆用防锈底漆》的技术要求，特别是耐盐雾腐蚀性能和干燥性能，远远超出铁标的要求。研究表明，当选用此腰果油环氧固化剂时，与聚酰胺环氧固化剂相比，在5 0C的低温下防腐涂料的环氧基团开环率由28%提高到84%，涂膜的玻璃化转变温度由60.7 0C提高到72.1 0C，耐盐雾腐蚀达720 h。 2.3其他固化体系 郭志光等[33]以三乙胺、二甲苯胺为催化剂合成了丙烯酸改性F-44酚醛环氧树脂，研究了反应时间、温度、催化剂用量对丙烯酸转化率的影响，测试了产物的光化学反应活性、力学性能、耐酸碱性和耐溶剂性等。结果表明，反应温度95 0C、6h可以制得含环氧基的丙烯酸酚醛环氧树脂(AFEE)，所得涂膜具有良好的力学性能、耐溶剂性和耐酸碱性等。 汤诚等采用酚醛环氧树脂、固化剂、耐酸性颜填料以及助剂稀释剂等制备了可常温固化的酚醛环氧耐酸防腐涂料。该涂料具有优良的耐化学品性，不但具备了传统环氧树脂涂料的优异耐碱性，而且还具备优异的耐酸性等综合防腐性能。 3结语 酚醛环氧防腐涂料具有优良的耐化学品性，既具备传统环氧树脂涂料的优异耐碱性，又具备优异的耐酸性，能够适应恶劣的化工生产环境，具有广阔的市场前景。随着工业的飞速发展，重防腐涂料的应用越来越广泛，通过合成不同性能的酚醛树脂以及酚醛改性胺固化剂固化环氧树脂，加以不同的颜填料以及助剂、稀释剂，制备出各种性能的酚醛环氧防腐涂料， 可以适应不同环境的需求。腰果酚改性胺固化剂是一种性能优异的环氧树脂固化剂，为开发新型的高性能、多用途、低成本、环保型的重防腐环氧树脂涂料固化技术提供了一条新途径。而低表面处理、高防腐性能、四季施工性及无毒等是重防腐涂料的发展方向，也符合能源方面的可持续发展要求。因此，酚醛环氧防腐涂料正在成为今后环氧重防腐涂料的主流。 |
