| 1前言
氯化物镀锌工艺应用较早，上世纪六七十年代应用于生产的主要是氯化铵一氨三乙酸型工艺，其配方比较复杂，按现在的光亮度标准，其镀锌层只能算是半光亮。因为其配方中起光亮作用的是硫脲、聚乙二醇等，并不能获得全光亮的镀锌层。自上世纪70年代末开始使用的以苄叉丙酮作主光亮剂的氯化钾镀锌广泛应用于生产以来，镀锌的外观才发生了质的改变，达到了真正意义上的全光亮，氯化物镀锌才得以迅猛发展，也积极推动了镀锌工业的发展。迄今为止，氯化物镀锌主光亮剂从第一代的苄叉丙酮，经历了第二代的邻氯苯甲醛，再发展到第三代多醛类衍生物(代号Z-100)，主光亮剂也由油溶性演变为水溶性。 2第一代苄叉丙酮主光亮剂 上世纪80年代初，以苄叉丙酮为主光亮剂的组合光亮剂被引入我国，因其镀层亮丽的外观而迅速取代了70年代以来使用的氯化铵一氨三乙酸型镀锌，相继推出了多个品种，如W、ZB-11、101、202等。但是，这些工艺的浊点太低，没有一个能够超过38 0C，造成了冬季好用、夏季难用，挂镀好用、滚镀难用的局面。其原因是这些光亮剂采用平平加0或其磺化产物为主与苄叉丙酮复配而成。苄叉丙酮属于不溶于水的油性物质，需要高分子聚合物作为辅助载体进行增溶，否则苄叉丙酮很难溶解于镀锌工作液。这种载体同时起到平整、细化锌层的作用。到上世纪80年代末，聚氧乙烯脂肪醇醚经磺化合成后得到的淡黄色膏体，或聚氧乙烯烷基酚醚经顺化得到的无色半膏体被作为载体，用于配制氯化物镀锌的组合光亮剂，浊点均达到60 0C以上，才彻底解决了氯化物镀锌浊点低的问题，实现了无论滚镀还是挂镀，一年四季都好用。 早期以苄叉丙酮为主光亮剂的组合光亮剂的配方比较复杂，典型配方是上海何生龙先生的：
早期的组合光亮剂除含上述组分外，还有多种其他成分，如吡啶-3-甲酸、对氨基磺酰胺、肉桂酸、烟酸、苯并三氮唑、糖精等。 配制开缸剂(A剂)时，苄叉丙酮与载体的比值为1：15;配制补加剂(B剂)时，苄叉丙酮与载体的比值为1：(8～10)。冬季有结晶，要想得到清澈的组合光亮剂，要加入大量酒精增溶才行。 早期采用的以平平加0磺化产物与苄叉丙酮配制的组合光亮剂，浊点低，高电流密度区易烧焦，但优点是低电流密度区光亮度较好，深镀能力极佳。然而，采用高浊点的载体与苄叉丙酮复配后，高电流密度区都表现较好，低电流密度区光亮度则较差。 采用以苄叉丙酮为主光亮剂的第一代组合光亮剂，所得镀锌层光亮度好，但脆性较大，均匀度也较差。而且载体使用量较大容易造成有机物夹杂，彩膜易脱落，镀锌层易变色。这也是第一代组合光亮剂无法解决的难题。 3第二代邻氯苯甲醛主光亮剂 上世纪90年代中期，以邻氯苯甲醛为主光亮剂的组合光亮剂(无色)进入市场。并以出光速度快，镀锌层更白亮，而迅速抢占了钾盐镀锌的大部分市场。该组合光亮剂为双组分-A剂(柔软剂)和B剂(补加剂)。之所以无色，是因为在载体添加剂中省去了扩散剂NNO。笔者认为在氯化物镀锌体系中不用扩散剂NNO的做法欠妥，不能以所谓的组合光亮剂颜色与众不同去骗取用户。因为只有苯甲酸钠和扩散剂NNO两者协同作用，才能扩大电流密度的光亮范围，改善镀液的分散能力和覆盖能力。与第一代组合光亮剂的双组分所不同的是，以邻氯苯甲醛作主光亮剂的组合光亮剂中，A剂(柔软剂)不含主光亮剂。典型配方如下。
以邻氯苯甲醛为主光亮剂的组合光亮剂在配槽时，通常A剂20 kg/m3，B剂1.5～2.0 kg/m3。B剂在生产时再加入为好，因为邻氯苯甲醛加入到镀液中后，很容易被氧化成邻氯苯甲酸而失去光亮作用。从长期生产使用的情况看，镀液中的邻氯苯甲醛在20 0C以下时被氧化成邻氯苯甲酸的速度较慢，而在30 0C以上时较快。夏季配槽时由于气温较高，如果把A剂和B剂一并加入到槽内搅拌溶解，隔天使用就得不到全光亮的镀层，镀层发乌发暗，还需要补加至少一半以上的B剂才能获得全光亮的镀锌层。这也是邻氯苯甲醛作主光亮剂时最大的弱点。 就载体的使用量而言，邻氯苯甲醛比苄叉丙酮少得多，邻氯苯甲醛与载体的比例为1：(5～6)就能满足生产要求。使用过程中，A剂与B剂比值为1：(2～3)，必须同时补加。如果使用得当，镀液比较清澈，有机残留物比第一代主光亮剂少得多，镀锌层的有机夹杂也较少，不易造成钝化膜变色。 4第三代多醛类衍生物(代号2-100)主光亮剂 苄叉丙酮和邻氯苯甲醛都是不溶于水的油性物质，需要较多的载体助溶方能加入到镀锌液中。第三代氯化物镀锌主光亮剂为多醛类衍生物(代号Z-100)，白色结晶体，有较强的醛味，其本身溶于水，不需要载体助溶，其水溶液就可以直接加入到镀锌基础液中。但是，只用Z-100主光亮剂并不能得到光亮平整的镀锌层，其原因是Z-100的阴极极化不够。因此，需要以高分子螯合物作载体以提高阴极极化，从而得到细致、光亮的镀锌层。 Z-100对载体的选择性较宽，且载体的用量最少。上述提到的平平加以及TX-10或AEO都能够用于第三代Z-100主光亮剂中，而主光亮剂与载体的用量为1：4就能满足全光亮的要求。同样地，它既可以配制成单组分使用的A(含主光亮剂)型，也可以配制成双组分使用的A-B型(其中A为柔软剂，不含主光亮剂)。这也体现了第三代Z-100主光亮剂的通用性。 前面提到过，第一代苄叉丙酮主光亮剂和第二代邻氯苯甲醛主光亮剂在低电流密度区都表现不好。而第三代Z-100主光亮剂，无论采用哪种载体，低电流密度区的表现都比第一代、第二代好，但高电流密度区的光亮度稍差。因此，若采用第三代Z-100主光亮剂，在组合光亮剂中最好添加烟酸，以改善高电流密度区的条纹状。 5结论 氯化物镀锌的主光亮剂，从苄叉丙酮到多醛类衍生物(Z-100)，从油溶性到水溶性，应该说是可喜的进步，但在生产使用中也各有千秋。 从出光速度上说，邻氯苯甲醛的出光速度最快，光亮度也最好。如果说邻氯苯甲醛的组合光亮剂较适合挂锌的话，Z-100配制的组合光亮剂则较适用于滚镀。邻氯苯甲醛用于滚镀，且不谈高温易氧化成邻氯苯甲酸而无光亮作用，在pH >6.6而A剂(柔软剂)缺少的情况下，容易造成镀锌液的碱化，镀液变成乳白稠状且不分层，无法继续使用。这也是以邻氯苯甲醛 为主光亮剂的组合光亮剂的最大缺点。笔者遇到过多次这种情况，严重时镀液损失近一半，最少也损失1/3。 钾盐镀锌使用一段时间后，铁杂质容易积累。挂(吊)镀时高电流密度区钝化后发黑、发花，滚镀时出现筒子眼，都是铁杂质造成的。论上述3种主光亮剂对铁杂质的容忍度，苄叉丙酮最好，Z-100次之，邻氯苯甲醛最差。 在配制组合光亮剂时，Z-100主光亮剂能与苄叉丙酮较好地兼容。在同样的条件下，同样的浓度，Z-100主光亮剂与邻氯苯甲醛的兼容性较差，混合配制后有较多的浑浊物产生，加大载体用量或增加酒精用量才得以改善。 在以第一代苄叉丙酮或第二代邻氯苯甲醛作主光亮剂的镀液中，加入H202后均因氧化而失去光亮效果，需要重新补加主光亮剂才能得到光亮的镀锌层。但Z-100作主光亮剂时，镀液中加入H202后，Z-100不会被氧化，仍然有光亮效果。这也是第三代多醛类衍生物作主光亮剂的优点之一。其另一个优点是抗蚀性好。同样是白钝化，以邻氯苯甲醛为主光亮剂获得的镀锌层的抗蚀性不及Z-100的。 第三代多醛类衍生物主光亮剂并不只有Z-100这一种，应该有多种类似的衍生物也能够用作氯化物镀锌的主光亮剂，这有待于电镀工作者去研究开发。笔者也期待有更多更好的氯化物镀锌主光亮剂面市，推动镀锌业更上一层楼。 |
