| 1 电极与电极电位的产生
1. 1 电极 简单而言，金属放入电解质溶液中就成为了一个电极。 1. 2 电极电位 将单位正电荷从电场中某一点移至无穷远处所需做的功，即为该点的电位(将大地的电位定为零作为参考点)。这也就是说，有电荷就有电场，也就有电位。电极上存在电荷，则电极就有了电位，称为电极电位，常用φ表示，单位为伏(伏特)或毫伏等。 静置状态下，电极的电位为“静态电位”;电极反应达到动态平衡时的电极电位称为“平衡电极电位”。当电极上只有形成电极电位的反应时，电位值比较稳定，为稳定电位。在平衡电位时，电极反应的电荷交换与物质交换都是平衡的。 1. 3 交换电流密度 j0 当形成平衡电极电位时，电极反应处于动态平衡状态，电极上不断发生电荷与物质的交换，在电极与界面液层中始终有电荷流动，即有电流，称为交换电流。单位面积上的交换电流叫“交换电流密度”，以 j0表示。j0 越小，说明溶液中金属离子到电极表面放电 越困难。交换电流密度的大小取决于金属本性。 1. 4 双电层的形成 形成电极时，金属表面或带负电荷或带正电荷，都会形成电场。在电场力作用下，电极表面所带电荷就会吸引溶液中的异性离子进入界面很薄的一层溶液中，离电极表面越近，分布的异性电荷浓度越大，结果使界面液层中也有了一层电性相反的电荷层而形成所谓“双电层”。 1. 5 标准电极电位与电动序 在25 ℃、离子活度为1mol/L 的标准状况下测得的电极电位，称为标准电极电位，可用于相对比较。常用φ表示电极电位，用φ0表示标准电极电位，以 a 表示离子活度。若固定温度为 25 ℃，则不同化合价(以n表示)、不同离子活度下，金属电极电位的实际值(平衡电极电位)，可用简化了的能斯特(Nernst)方程式进行计算。 就金属而言，化学性质越活泼的金属(称为贱金属)，其标准电极电位数值越负;而化学活性越小的金属(称为贵金属，如铂、金等)，其标准电极电位越正。将标准电极电位按由负到正、从小到大的顺序 排列起来，得到所谓的“电动序”。在许多手册中都 有包含若干标准电极电位的电动序表。 1. 6 钝化与活化 将电极放在指定的溶液中或改变溶液的条件，测定电极电位随时间变化的曲线(称为电位–时间曲线)时，会发现电极电位有所变化。当电极电位偏离平衡电位向负方向变化(即朝贱金属方向变化，其化学性质更活泼)时，我们说电极趋向于“活化”;相反，电位偏离平衡电位向正方向偏移(朝贵金属方向变化，其化学性质更稳定)时，我们说电极趋向于“钝化”。 1. 7 析出电位 刚开始析出金属时的阴极实际电位称为析出电位。析出电位与所镀金属的性质有关，也与镀液的性质有关。析出电位负得越少，说明析出金属所需阴极电流密度越低。 2 阴极极化 2. 1 极化现象与极化值 电极不外加电流时，用参比电极与被测电极组成一对电池(称为原电池)，测得的电池电动势为电极的平衡电极电位(以φ平表示);外加电流后再测电极电位时，发现阴极电位向负方向偏移(说明电极上有过 多带负电荷的电子)，而阳极电位向正方向偏移(说明电极上少了电子，积累有正电荷)。这种通电时实际电位(以φ表示)偏离了平衡电位的现象，就叫电极的“极化”。所偏离的数值即为“极化值”，以∆φ表 示，即： ∆φ =φ– φ平 。 3 阳极极化 电源将电子从阳极“抽走”后，阳极金属原子就变为带正电荷的金属阳离子。阳离子应及时溶入镀液中并运动到镀液深处。若阳离子溶入镀液或向镀液深处运动的速度慢了，阳极上就会积累过多的正电荷， 阳极电位往正方向偏移而比平衡电极电位更正，发生阳极极化。 |
