电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展

　　张景双　安茂忠　杨哲龙　屠振密

　　摘　要　电镀锌及锌合金广泛用于钢铁表面的防护，钝化处理后可进一步提高其耐蚀性。目前，广泛用铬酸盐作钝化处理。由于六价铬毒性大，严重污染环境，近来人们在研究和使用无六价铬钝化工艺，并取得了一定的效果。尽管用一些新工艺处理的钝化膜的耐蚀性已接近铬酸盐钝化膜，但还需进一步提高。

　　关键词　电镀锌　锌合金镀层　转化膜　钝化处理　耐蚀性

　　电镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理，使其表面生成一层致密稳定性较高的薄膜，以大大提高其抗蚀性，增加表面光泽性和抗污染能力。

　　1　钝化处理

　　锌与锌合金镀层的钝化处理可采用不同含量的铬酐和不同成分的钝化溶液及不同的工艺条件，得到耐蚀性不同和色彩各异的钝化膜，如彩虹色、蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调，起到不同的装饰效果，达到不同的耐蚀性能。

　　1.1　镀锌层铬酸钝化[1～5]

　　1.1.1　高铬彩虹色

　　过去镀锌后，普遍采用高浓度铬酸的三酸彩虹色钝化。该类钝化液性能稳定，钝化膜光泽性和抗蚀性好，但使用的铬酸浓度高，对环境污染严重，目前除某些军工产品及特殊产品外已很少使用高铬彩虹。高铬彩虹色典型工艺如下：

　　CrO3　　　　　　　200～300 g/L

　　HNO3　　　　　　　15～30 ml/L

　　H2SO4　　　　　　　10～25 ml/L

　　温度　　　　　　　室温

　　时间　　　　　　　钝化3～15 s，空停5～10 s

　　1.1.2　低铬彩虹色

　　低铬钝化液中的铬酐含量低，只相当于高铬钝化液中的几十分之一，减少了对环境的污染，也节省了废水处理设备的投资，其典型工艺如下：

　　CrO3　　　　　　　3～5 g/L

　　HNO3　　　　　　　0.4～0.7 ml/L

　　H2SO4　　　　　　　0.6～0.9 ml/L

　　温度　　　　　　　室温

　　时间　　　　　　　30～50 s

　　低铬钝化膜比高铬钝化膜的色泽淡，但耐蚀性相当。低铬钝化液对锌镀层抛光性能差，常常需先出光，再作钝化处理。近几年来随着环保意识的增强，研制的超低铬钝化工艺的铬酐含量相当于低铬钝化液中的1/3左右，节约了铬酐用量，废水可直接排放。该工艺要求比较严格，钝化液稳定性较差，其典型工艺如下：

　　CrO3　　　　　　　1.5～2.5 g/L

　　HNO3　　　　　　　0.7～1.4 ml/L

　　H2SO4　　　　　　　0.5～0.7 ml/L

　　温度　　　　　　　15～35 ℃

　　时间　　　　　　　20～30 s

　　搅拌　　　　　　　空气(首选)

　　镀锌层铬酸钝化后，一般要作老化处理，处理温度60～70 ℃，时间10～15 min。

　　(其他常用的各种色彩的钝化工艺见文献[2～4])。

　　1.2　锌合金的彩虹色钝化[6～9]

　　已经在生产上应用的锌合金主要有Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co、Zn-Mn、Zn-Ti、Zn-Cr及Sn-Zn等。它们的镀层一般都要作钝化处理，以提高其耐蚀性和装饰性。由于锌合金中除锌外还含有第二种金属，造成钝化困难。锌合金中第二种金属含量在1%以下时比较容易钝化，钝化液的组成及工艺条件基本与镀锌钝化相似;若其含量在1%以上则需要特殊的钝化工艺;其含量在15%以上时，钝化就很困难了。合金的组成和含量不同，其钝化液的成分和工艺条件也应不同，如锌镍合金镀层的钝化液中不能含有硝酸，镀层也不能用硝酸出光，否则合金镀层表面将变暗或发黑。铬酸盐钝化过的锌合金镀层比其钝化的镀锌层有较高的耐蚀性。对钝化膜的XRD和XPS分析可知，合金镀层钝化膜中含较高的六价铬，故自愈能力强，在钝化过程中，锌合金中第二种金属有富集现象，类似一阻挡层，这些因素都有利于提高钝化膜的耐蚀性。

　　2　无铬酐钝化工艺

　　2.1　三价铬[9～13]

　　三价铬的毒性比六价铬小，用三价铬钝化液有利于环境保护。Bishep专利的三价铬钝化液中，还含有氟离子、无机酸(除HNO3外)、氧化剂及阳离子润湿剂。三价铬钝化液可通过足够的还原剂与六价铬反应制得，如：

　　三价铬化合物含量　　　　1.1%(体积)

　　硫酸　　　　　　　　　　3 ml/L

　　氟化氢铵　　　　　　　　3.6 g/L

　　有机添加剂(胺润湿剂)　　0.25 ml/L

　　过氧化氢(35%)　　　　　　2%(体积)

　　pH值　　　　　　　　　　1～3(用硫酸调)

　　时间　　　　　　　　　　15～30 s

　　按此工艺得到的蓝白色钝化膜，50 h中性盐雾试验未出现白锈。钝化液中加入足够量氧化剂是为了随反应的进行，升高锌层和溶液界面的pH值。

　　Aoki的专利可用于锌和锌合金层，其钝化液中含有1～50 g/L三价铬化合物、3～130 g/L硫酸铝钾、0.2～10.0 g/L钒酸盐、0.5～25.0 g/L无机酸及少量的表面活性剂，典型工艺如下：

　　硝酸铬　　　　　　　　　10 g/L

　　硫酸铝钾　　　　　　　　30 g/L

　　偏钒酸铵　　　　　　　　2.25 g/L

　　盐酸　　　　　　　　　　5.1 g/L

　　温度　　　　　　　　　　室温

　　时间　　　　　　　　　　40 s

　　该工艺得到的钝化膜可通过盐雾试验两周期。

　　Guhde的专利也可用于锌和锌合金层，钝化液中含有硫酸铬或硝酸铬(可通过将六价铬还原制得)水溶液，其中还含有过氧化合物。

　　A液：将28.4份的水加入4.2份的铬酐和24.4份的25%亚硫酸氢钠溶液中，保持溶液温度52 ℃，再将40份硝酸(67%)和3份氟化氢铵加入上述溶液中，就可得到蓝色三价铬溶液，其pH<1。

　　B液：将71.4份水加至4.2份的铬酐和24.4份的25%亚硫酸氢钠溶液中，搅拌混合，保持溶液温度为52 ℃，便得到绿色三价铬溶液。

　　钝化液组成：取A液10份、B液1.5份、水88.5份，或取A液1.5份、B液10分、水88.5份。

　　工作温度为20～35 ℃，钝化30 s即可得到耐蚀性良好的钝化膜。

　　Barnes在三价铬溶液中加入硝酸钠作为氧化剂，提高了钝化液的稳定性，钝化膜蚀性与六价铬钝化膜差不多。

　　2.2　钼酸盐[13～18]

　　Pryor和Cohon认为，Mo和W在溶液中作腐蚀阻化剂，其作用与铬酸相似。80年代有研究者用钼酸盐基溶液来钝化Zn、Zn-Ni及Sn-Zn合金，结果在中等腐蚀环境中钼酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜相似，但用于Sn-Zn合金则不如铬酸盐钝化膜。Peter和Mdelr采用钼酸盐/磷酸盐来代替铬酸盐钝化，并取得了专利，有Molyphos33和Molyphos66两种产品，其主要组成为钼酸盐和正磷酸，前者Mo/P=0.33,后者Mo/P=0.66，工艺条件：温度60 ℃，时间2 min。形成的膜可以喷涂漆或其他保护膜。经过盐雾试验和室外暴露试验，钝化膜层出现白锈时间与铬酸盐钝化膜相似。分析发现，钼酸盐钝化膜中存在Mo(Ⅱ)，Mo(Ⅳ)，Mo(Ⅴ)。作者发现，Mo/P对耐蚀性影响很大，当此值为0.6时，中性盐雾耐蚀性最好，与黄色铬酸盐钝化膜相似，但用于Zn-Co合金耐蚀性略差。Longhborough大学将钼酸盐基用于8 μm厚的Zn-Ni(14%)合金表面钝化，pH=5.0，出现白锈时间为360 h,红锈时间为626 h，但与铬酸盐钝化膜相比还是较差。在钼酸盐钝化处理中以pH=3.0和pH=5.0得到的耐蚀性最好。

　　夏保佳等研究的Sn-Zn(25%)合金镀层的钼酸盐钝化工艺如下[18]：

　　钼酸钠　　　　　　　　20～30 g/L

　　促进剂　　　　　　　　3～5 g/L

　　pH值　　　　　　　　　5.5～6.5

　　温度　　　　　　　　　20～40 ℃

　　Dk　　　　　　　　　　0.1～0.4 A/dm2

　　时间　　　　　　　　　50～60 s

　　用该工艺得到的钝化膜呈鲜艳的彩虹色，可通过72 h的中性盐雾试验。

　　上述表明，钼酸盐钝化处理可以提高Zn及其合金的耐蚀性，但与铬酸盐钝化膜相比还不那么有效。电子能谱分析表明，其膜层与铬酸盐钝化膜层结构不同，有微裂纹。

　　2.3　钨酸盐[13～15]

　　Krijl等认为，镀锌层在钨酸盐溶液中进行阳极或阴极极化处理，形成的转化膜耐蚀性不够理想。Cowieson等对Sn-Zn合金作了钝化处理，效果较好，但试验表明耐蚀性不如铬酸盐钝化工艺。Leest等用周期换向电流在钨酸盐溶液中形成了转化膜层。

　　2.4　硫酸和过氧化氢溶液[9]

　　钝化液主要成分为硫酸、过氧化氢和可溶性硅酸盐，为了进一步改善其钝化膜的抗蚀性和装饰性，往往还需加入一定量的添加剂，如有机膦化物、有机氮化物、抗坏血酸等。工艺如下：

　　硫酸　　　　　　　　　1.8～18.0 g/L

　　过氧化氢　　　　　　　7～29 g/L

　　二氧化硅　　　　　　　8～18 g/L

　　pH值　　　　　　　　　3～4

　　工作温度　　　　　　　20～35 ℃

　　工作时间　　　　　　　20～50 s

　　(以硅酸钠或硅酸钾形式加入，硅酸盐中SiO2对Na2O或K2O的摩尔比通常在2.2以上为好)

　　在此工艺条件下可获得良好的效果。在钝化过程中，硫酸和过氧化氢将会消耗，需要补充，硅酸盐不消耗，不必补充。该工艺的主要优点是钝化膜性能好、钝化液使用寿命长，无毒性，清洗水不需要处理，工作期间溶液不会聚集有害的副产物。

　　2.5　高锰酸盐[13,19,20]

　　Watson等成功地在含三氯化铬、硫酸锌、硫脲溶液中得到了Zn-Cr(4%～6%)合金镀层，并将此在硝酸溶液中出光、水洗后浸入高锰酸钾溶液中，使其pH=1.5～1.8,保持25 ℃，取出水洗，60 ℃下干燥，在表面形成凝胶膜。分析发现，其中有锌、三价铬、六价铬。SST和电化学测试发现，膜层的耐蚀性优于锌层铬酸盐钝化膜。

　　Zn-Cr(6%)合金钝化后呈彩虹色，合金含Cr低时色彩淡，镀层含Cr为10%以上时不易钝化。

　　2.6　稀土盐[13]

　　将稀土金属盐作为腐蚀阻化剂是非常有效的方法。Hinton和Wilson进一步研究了0.1 mol NaCl溶液中加入CeCl3，发现它能有效地降低阴极部位的氧化还原速度，保护基体材料。Ping和Kui认为，含40 g的CeCl3.7H2O溶液中，pH=4、t=30 ℃、时间为1 min时的钝化液，可以在锌层表面生成有效的钝化膜层，钝化过程中还要慢慢地加入H2O2,以强化反应。X射线光电子能谱和俄歇电子能谱分析发现膜层均匀，含有Ce、O和Zn。膜中Ce为四价，是四价铈的氧化物和铈的氢氧化物。

　　2.7　其他方法[13,21,22]

　　2.7.1　钴络合物

　　用含钴的络合物{[Me2Co(NO2)6]}溶液(其中Me为K、Na或Li)可在锌表面处理得到转化膜，5 min后，膜层颜色由黄灰变至深灰，膜还可作最后一次镍封闭。

　　2.7.2　锆

　　Deck发明，膜可用氟锆酸处理液进行处理，方法是在氟锆酸溶液中作阴极处理，得到氢氧化锆Zr(OH)4，膜层作高温处理，便可转变为ZrO2。

　　2.7.3　丹宁酸

　　丹宁酸无毒，可用于食品业，它能与锌形成致密的保护膜，提高锌层的防护性。梁启民等对锌层采用丹宁酸钝化处理取得了好的效果，工艺为：

　　丹宁酸　　　　　　　　　40 g/L

　　硝酸　　　　　　　　　　5 ml/L

　　添加剂　　　　　　　　　20 g/L

　　温度　　　　　　　　　　60 ℃

　　时间　　　　　　　　　　20 s

　　3%NaCl溶液中浸泡168 h，无异常，超过三酸钝化，但盐雾试验仅通过24 h，潮湿试验通过48 h(温度35 ℃、湿度95%)。

　　3　结论

　　长期以来，电镀锌及锌合金镀层都要作钝化处理，以提高其耐蚀性和装饰性。传统的钝化工艺都采用铬酸钝化，毒性大，严重污染环境。目前，已逐渐用低浓度铬酸代替高浓度铬酸，但六价铬的污染仍不可避免。无六价铬钝化工艺前景良好。钼酸盐钝化和三价铬钝化等工艺在提高耐蚀性和装饰性方面已较接近铬酸钝化工艺，有希望取代铬酸钝化工艺。随着环保要求的逐步提高，无毒或低毒钝化工艺将是电镀工作者的研究方向。

　　作者单位：哈尔滨工业大学应用化学系(150001)

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　　20　Watson A. Corrosion Resistance of Electrodeposited Zinc-Chromium Alloy Coatings. Corrosion Science,1993,35(5～8)

　　21　陈万才.无铬钝化.电镀与精饰，1986(4)

　　22　梁启民，张丽娜.锌镀层单柠酸钝化.电镀与精饰，1986(1)

　　责任编辑　徐军