1、引言 镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法。但在潮湿环境中镀锌层容易发生腐蚀，使锌层表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗色，影响外观，必须进行钝化。目前使用最广泛的是铬酸盐钝化处理。 主要原因是该、工艺简单、成本低、抗蚀性能好。 经铬酸盐处理后形成铬/基体金属混合氧化物膜层，膜层中铬主要以六价和三价形式存在。由于六价铬是致癌物质，对人体及环境都有严重危害，随着人们环境意思的增强，必须研究一种取代铬酸盐钝化的方法。 多年来，对无毒或低毒得的无机物缓蚀剂作为钝化剂进行了大量的研究，如钼酸盐、钨酸盐、稀土盐等。但由于这类无机物缓蚀剂形成的膜较薄，使用的剂量大，抗蚀效果不令人满意，所以人们把目光转向了有机物保护层方面。 2、有机物钝化研究进展 2.1 二氨基三氮杂茂(BAT4)及其衍生物钝化 Z.W.Chen等认为，对镀锌层来说最有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的锌的有机鳌合处理，因为它能在锌表面形成一层不溶性有机复合物薄膜，膜内分子以配位形式与金属基体相结合，构成屏蔽层，使膜致密，增强了膜的抗蚀性。K.Wippermann等在这一方面也进行了具体研究，它利用多种三氮杂茂衍生物来抑制锌的腐蚀，如二氮基三氮杂茂BAT4(biminotriazole)、BT、AHT及其衍生物等在不同的pH值、电势、抑制剂浓度、锌离子浓度及浸渍时间下进行试验，通过电流电势及失重测量发现AHT在酸和弱碱溶液中是极好的抑制剂，BAT4则具有最好的抗腐蚀效率，尤其是在pH=9和CINH条件下。相对而言，条件相同的情况下AHT可以使用的场合最为广泛。另外，它还通过电容电位曲线和XPS分析，发现锌镀层上生成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂的缓蚀性能，膜中锌和三氮杂茂环分子的溶解性、吸附性和排水性以及Zn-三氮杂茂复合物膜层的稳定性是影响三氮杂茂衍生物抑制腐蚀效率。 2.2、 丙烯酸树脂钝化 美国专利5662967中发明的一种金属基的表面镀锌处理的钝化方法。该钝化方法中所用处理液为一种无毒和低蒸汽压溶液，含有一种烷基甲基丙烯酸酯聚合物，特别是甲基-丁基丙烯酸酯的共聚物。在该溶液里共聚物中的甲基/丁基之比介于9：1～1：9时较好，分子量可以在1000到1000000变化，这种共聚物在水中不溶，但可溶解在一系列有机溶剂中，由于它有相当低毒性和蒸汽压力(200℃约为5005Pa),故建议使用氧-醚混合体作溶剂，浓度可以从1%~25%变化，该处理方法可使聚合物在无毒低蒸汽压和无水的溶剂里分解。从而在金属表面上形成均一和透明的薄膜钝化层，该钝化膜的耐蚀性很好。 2.3 环氧树脂钝化 欧洲专利0792922 发明了一种新型额钝化液，经该钝化液处理的镀锌-铝合金或镀锌层，可在镀层上形成一层由无铬混合物成分所形成的涂层。涂层混合物成分包括：选自有机聚合物成分所形成的连续相，即冻胶凝胶相，以及散布于整个连续相中的分散相，冻胶凝胶是一种有机聚合物，包括水溶聚合物和那些可以溶解在无水的溶剂里的聚合物，在选用聚合物时要求所选聚合物在镀层上能形成薄胶片。一般选用环氧树脂，也可选用丙烯酸聚合物、聚亚胺酯等。无铬盐的混合物包含有两种盐，第一种是来自稀有金属酯，诸如铯和镧的草酸盐和乙酸盐，以及碱和碱土金属的钒酸盐，诸如钡的亚硼酸盐，有时一种盐中还会有稀有金属的氯化物或多种氯化物混合物。 至于该无铬盐的含量则取决于所产生的涂层和所处的腐蚀条件和恶劣的腐蚀程度，专利中的涂层复合物中至少含约50mg/Kg的无铬盐，以连续相的质量为基准。考虑到成本及腐蚀保护能力的获得趋势愈来愈弱等因素，无铬盐加入量一般不超过500mg/Kg常见的无铬盐含量位于50～500mg/Kg。不过，若在条件非常恶劣的腐蚀条件下，其加入量也可加得很高。据此专利中配制出了三种钝化液配方A、B、K。A为有机聚合物加硼酸钙及亚钒酸钠;B为有机聚合物加亚钒酸钠和乙酸铯及草酸铯;K为有机聚合物加乙酸铯。试验结果显示不论是何种预处理的涂层，在钝化液A中浸渍后，其涂层均显示出了极好的抗腐蚀性能及干和湿粘附力性能，而且在经过3000小时的盐雾试验后显示出与铬酸盐钝化相匹配的性能。 2.4 单宁酸钝化 国外专利关于单宁酸钝化配方很多。 1) 单宁酸40g/l，添加剂20g/l，硝酸5ml/l，50～70℃ 2) 单宁酸0.1%～20%，用于处理镀锌钢板，以提高抗蚀性和与油漆的结合力; 3) 含有铪、氟化物的单宁酸钝化液; 4) 含有锆、氟化物的单宁酸钝化溶液。 梁启民等对锌层采用单宁酸钝化处理取得了较好的效果，工艺为：单宁酸40g/l，硝酸5ml/l，添加剂20g/l，温度60℃，时间20秒，于3%氯化钠溶液中浸泡168小时，无异常，其效果超过三酸钝化，但盐雾试验仅通过24小时，潮湿试验通过48小时(温度35℃，湿度95%). 单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，无毒，易溶于水，水解后溶液呈酸性，能少量溶解基体金属锌。如同其他化学转化膜处理工艺一样，单宁酸钝化成膜过程也可分为三个阶段：1)锌的 溶解;2)膜的形成;3)膜的成长和溶解平衡。单宁酸钝化液是主要成膜剂，提供膜中所需要的羟基和羧基。当镀锌及其合金层与单宁酸溶液接触时，单宁酸的羟基与镀层反应并通过离子键与镀锌层表面生成致密的吸附保护膜，提高锌层的防护性。研究证明，随着单宁酸溶液浓度的增加，膜层变厚，颜色加深，耐蚀性能增强。当单宁酸浓度超过40g/l时，虽膜层颜色加深，但耐蚀性没有明显的提高。单宁酸处理液中加入少量的硝酸或硝酸盐，有助于加速镀锌层溶解及膜的形成，并起到整平增光作用。为进一步增加膜层的耐蚀性，还可以添加一定的添加剂，如金属盐类、有机或无机缓蚀剂等。 由于单宁酸的价格较贵，为降低成本，最近人们又研究出含单宁酸仅3～5g/l的钝化处理新工艺。它是将镀锌或锌合金钢板先浸入pH值为13.5～14.0、温度50℃的KOH溶液中，活化30～60s，使镀层表面活化后取出水洗，接着浸在含单宁酸3～5g/l、温度约60℃的单宁酸溶液中处理30秒，取出后自然干燥或热风干燥。这种处理方法工艺简单，成本低，单宁酸钝化膜与铬酸盐膜具有相同程度的耐蚀性，且能增强涂膜的附着力。 为延长镀锌钝化层的储存耐蚀期，日本西村英雄等研究了适合于镀锌及其合金钢板表面处理用的单宁酸防锈处理液。这种防锈处理液由单宁酸聚合物、醇类增溶剂、少量润湿剂、添加剂和水组成。单宁酸聚合物是由单宁酸15～30份、乙二醇-丁醚50～60份、柠檬酸5份、20%的乙醛30份。烷醇磺酸辛1.0份，在60～70℃温度下加热搅拌聚合而成。然后将单宁酸聚合物5份、甲醇20份、三梨5糖醇0.4份、润湿剂0.2份、添加剂3份和71份水混合成单宁酸防锈处理液。经单宁酸防锈处理液处理的镀锌或锌合金层直接进行盐水喷雾试验(JIS Z2371)时，产生白锈的时间在32小时以上，使用这种钢板时不需要进行脱脂和磷化处理，可以直接涂装。能节省涂装前处理的费用。Mcconkey报道了一种单宁酸基的转化膜处理工艺，用磷酸、单宁酸处理金属表面后，使金属铁表面稳定，后续的涂层与基体结合紧密，可为涂漆提供可靠的前处理。 |
