脉冲电镀研究现状简述

脉冲电镀是20世纪60年代发展起来的一种电镀技术。其原理主要是利用电流(或电压)脉冲的张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化。当电流导通时，接近阴极的金属离子充分地被沉积;当电流关断时，阴极周围的放电离子恢复到初始浓度。这样周期的连续重复脉冲电流主要用于金属离子的还原，从而改善镀层的物理化学性能。脉冲电镀参数主要有：脉冲电流密度Jp、平均电流密度Jm=Jpγ、关断时间toff、导通时间ton、脉冲周期T(或脉冲频率f=1/T)、占空比γ=ton/(ton+toff)[1]。

脉冲电镀特点主要体现在

1)降低浓差极化，提高阴极电流密度。从而提高镀速(频率越高，镀速越快)，缩短了电镀时间，为企业创造更好的效益。

2)减少镀层的孔隙率，增强镀层的抗蚀性。由于均匀脉冲有张有弛，使得镀层的致密性得到非常有效的改善，孔隙率降低，几乎是完美无缺，抗蚀能力得到加强。

3)消除氢脆，改善镀层的物理特性。由于采用脉冲电源镀层和被镀物的导电率极高，致密性极好，几乎不会出现氢脆现象，经电镀后的表面光洁平整。

4)降低镀层的内应力，提高镀层的韧性。由于脉冲电流电镀的一瞬间，电流及电流密度是非常强大，此时金属离子处在直流电源电镀实现不了的极高过电位下电沉积(吸附能力极强)，大大提高镀层的韧性。

5)减少镀层中杂质，提高镀层的纯度。因为在电镀的瞬间，脉冲电流只对金属离子作用，好比是过滤，这样，将有用的金属离子送到被镀物上沉积，而滤其杂质，提高镀层的纯度。

6)降低添加剂的成份，降低成本。由于脉冲电镀的均匀，致密性好，光洁度高，存放时间长，一般镀件免加添加剂，有要求的镀件，也可少加添加剂。

2 脉冲电镀研究现状

2.1脉冲单金属电镀

脉冲单金属电镀，尤其贵金属电镀仍是脉冲电镀研究应用的重要领域，双向脉冲电镀工艺更显现出其突出的优点。除贵金属外，近年来普通金属的脉冲电镀工艺研究及应用也取得了很大进展。

脉冲电镀Ni的研究较多, 广泛地用在汽车、机械、仪表及日用工业品中作为防护装饰性镀层或者镀金、镀铬的中间层。从它的这些应用来看,要求镀层具有相应的适应性能,如孔隙率低、硬度高、内应力小等。其中，周丽等人[2]采用瓦特镀镍液研究了脉冲占空比γ、平均电流密度Jm和温度对电沉积速率、镀层光亮度和镀层在w=3.5%的NaCl溶液中的耐蚀性的影响。结果表明镀层的电沉积速率随着占空比γ、平均电流密度Jm及温度的增大而加快;镀层耐蚀性、光亮度随脉冲占空比增大而变差，随温度、平均电流密度的增大先变好后变差。较佳的脉冲电镀条件为：平均电流密度0.75A/dm2，脉冲占空比5%，温度45～50℃，pH=2.5～3.0。张玉碧等人[3]同样采用瓦特镀镍液研究了脉冲参数对纯镍镀层微观形貌与显微硬度的影响。结果表明：镀层表面形貌为胞状结构;随着脉冲峰值电流密度的增加，胞状结构的尺寸逐渐变小，镀层显微硬度先增加后减小;随着占空比的减小，最大显微硬度值对应的峰值电流密度增大，占空比减小到一定值后，峰值电流密度的改变对显微硬度影响不再明显。汤皎宁等人[4]作了脉冲镀Ni与直流镀Ni性能的比较。结果表明，脉冲镀层在干摩擦抗腐蚀液中的耐磨损性比直流镀层有较大提高，尤其梯形波脉冲镀层的耐磨性能最好，镀态和经过热处理的镀层晶粒均为纳米晶。侯丛福等人[5]也作了脉冲镀层与直流镀层的性能比较，认为脉冲镀Ni层结晶细密、孔隙率低、内应力低和硬度提高主要是存在(200)晶面择优取向的结果。

徐赛生等人[6]比较了直流和脉冲两种电镀条件下Cu互连线的性能以及电阻率、织构系数、晶粒大小和表面粗糙度的变化。实验结果表明，在相同电流密度条件下，脉冲电镀所得Cu镀层电阻率较低，表面粗糙度较小，表面晶粒尺寸和晶粒密度较大，而直流电镀所得镀层(111)晶面的择优程度优于脉冲。

冯辉等认为[7]脉冲电镀得到的铬镀层结构不同于直流镀层，其孔隙率低，裂纹数目少，双向脉冲电镀铬可在电镀过程中不断修饰镀层表面，在特定条件下还可获得多层纳米晶结构，可大幅度改善镀铬层的抗腐蚀性能。

温辉研究发现[8]脉冲电镀银的最佳工艺参数为：频率700Hz，占空比20%，双脉比12—14：1，在同等的工艺参数条件下普通电源电镀与脉冲电镀相比较，其电镀的沉积率有了大约30%的提高。

2.2脉冲合金电镀及复合电镀

脉冲电源尤其智能化的脉冲电源，可以精确控制槽端电压及具有恒流、恒压功能，被广泛用于合金电镀以控制其合金组分比例，与直流电镀相比，具有明显的优点。

章红春等人[9]研究了镀液中氧化锌、亚铁离子和络合剂浓度、脉冲电流参数对镀层中铁含量的影响，获得了铁的质量分数为0.3%～0.6%的电镀锌-铁合金工艺，并通过中性盐水浸泡实验确定了最佳耐蚀镀层的工艺条件。结果表明，最佳工艺条件为ZnO 10～14g/L、NaOH 100～140g/L、FeSO4 0.25～0.5g/L、络合剂20～25g/L、光亮添加剂2～4mL/L，脉冲频率125Hz、工作比30%和平均电流密度1A/dm2。这种锌-铁合金镀层具有很好的耐蚀性。张芳等人[10]研究了脉冲电沉积Co-Ni合金的工艺条件并对镀层微观结构进行了分析，结果表明，在CoSO4-NiCl2体系中，当Co含量增加到0.12mol/L时，晶粒尺寸由100nm减少到十几纳米，且晶格膨胀，沉积层点阵参数增大，指出脉冲电沉积可望成为制备块体纳米晶及其合金的有效方法。向国朴等人[11]研究了脉冲参数对电沉积Ni-Co合金镀层的钴含量与硬度的影响，比较了脉冲电流和直流电流电镀Ni-Co合金镀层的各种性能。结果表明，脉冲电镀Ni-Co合金镀层的最佳脉冲参数为ton=1ms，toff=1.5ms，Jp=10A/dm2，脉冲电镀制备的Ni-Co合金镀层孔隙率较低，而硬度与耐磨性高于直流制备的镀层。向国朴等人另外研究了[12]脉冲参数对Ag-Sb合金镀层中Sb含量和硬度的影响。比较了脉冲电流和直流电流电镀Ag-Sb合金镀层的孔隙率、结合力、耐磨性和硬度等。结果表明，最佳脉冲参数为：ton=0.5ms，toff=4.5ms，Jp=6.5 A/dm2，Sb合金元素的加入,有利于提高Ag-Sb合金镀层的硬度,但其含量不能太高,一般不超过2%，脉冲与直流电镀获得的合金镀层其物相均为以Ag晶格为准的取代固溶体。韩庆等人[13]研究了脉冲电镀法制备Ni-Mo合金镀层过程中电镀条件对Ni-Mo合金镀层组成、表观形貌以及析氢性能的影响。结果表明，脉冲电镀法可制备具有高析氢活性的Ni-Mo合金电极，Na2MoO4·2H2O最佳质量浓度为45 g/L;镀层中Mo含量对析氢反应过电位的影响很大，在质量分数为33%的NaOH溶液中，ω(Mo)为30%左右的Ni-Mo合金镀层表现出良好的析氢催化活性，此时镀层结构表现为非晶态。

陈丽等[14]研究了Ni-SiC脉冲电镀工艺对SiC共沉积量及镀层耐磨性的影响，发现电镀工艺参数的改变对镀层中SiC的共沉积量以及复合镀层的耐磨性有很大影响，复合镀层的抗磨性能不仅与硬质微粒的共沉积量有关，而且与微粒在镀层中分布的均匀性有很大关系，在共沉积量相同的情况下，微粒的分散性越好，镀层的抗磨损性能就越好。贾素秋等[15]获得了脉冲电镀Ni-Al2O3复合镀层的最佳工艺为：电流密度8.5A/dm2、温度50～55℃、镀液中Al2O3微粒浓度为20～30g/L、电镀时间40～50min、占空比20%左右。

林忠夫[16]采用脉冲电镀得到了铬的质量分数为18%、镍的质量分数为8%的Cr-Ni-Fe三元合金镀层，与直流镀相比，它具有更高的硬度和更好的耐蚀性。何天平等[17]的研究结果表明脉冲电镀法镀银制备Ti-Ni-Ag多层电极是一个可行的工艺，电镀的成品率可由直流电镀的30%提高到95%;提出的无氰、无钾钠镀银配方，毒性低、能满足半导体器件电镀的特殊要求。

王英波等[18]采用脉冲电化学沉积法在生物医用钛金属表面制备了纳米HA(羟基磷石灰)/ZrO2复合涂层。通过研究发现，在相同的条件下，脉冲电位比恒电位有利于HA/ZrO2复合涂层的沉积;脉冲电位在-3.5V时得到的纳米棒状复合涂层，经热处理后变得更加致密，这有利于提高复合涂层的生理稳定性。

2.3脉冲电镀纳米级膜

纳米材料是近年来发展起来的一种新兴材料，当粒子尺寸达到纳米级时(1～100nm)，其材料会出现许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。在脉冲电镀液中加入纳米颗粒,由于纳米材料具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点,可以提高复合镀层的其它一些性能。现在已经可以制备出具有硬度高、耐磨性、耐腐蚀等优点的纳米复合镀层,并已获得较大进展。

李雪松等[19]研究了脉冲参数对Ni-SiC纳米复合镀层中纳米颗粒含量和镀层显微硬度的影响，分析了镀层的显微形貌及纳米复合镀层的相组成。结果表明，脉冲电镀能获得比普通直流电镀结晶细致、表面平整光亮的纳米复合镀层;脉冲复合镀层中纳米SiC颗粒含量随着脉冲峰值电流密度(Jp)的增大而增加，最后趋于稳定;在镀液中SiC颗粒含量相同时，脉冲电镀复合镀层比普通直流电镀复合镀层显微硬度得到明显提高，当颗粒含量在28～32g/L时，脉冲电镀复合镀层的显微硬度值可提高40%以上。另外，李雪松等[20]用直流电镀法制备了纯Ni镀层和Ni- Al2O3纳米复合镀层，并采用双脉冲电镀电源制备了Ni—Al2O3纳米复合镀层，通过扫描电镜观察了镀层的表面微观形貌，用x射线衍射仪分析了镀层的微观晶体结构，探讨了Al2O3微粒对镀层的沉积和生长过程的影响。结果表明，纳米Al2O3颗粒的加入使镍镀层的晶体择优取向发生改变，由(111)变为(200);采用脉冲电源进行脉冲电沉积复合镀时，晶格点阵常数变大，晶格畸变增大，进一步细化了镀层的晶粒，可得到结晶细致、颗粒分散均匀的纳米复合镀层。

杨玉国等[21]采用频率为100KHz的高频脉冲电源，在瓦特镀液中制备Ni-SiC复合镀层。经研究发现，镀层中镍的晶粒为20 nm左右，纳米SiC微粒的粒径为25 nm，获得的镀层表面细致，孔隙较少;镀层中SiC的含量随着镀液中SiC含量的增加先增加后减小;随着电流密度的增大先增加后减小;随着频率增大而逐渐降低;并且随着温度的升高先增大后减小。

朱福良等[22]用直流和单脉冲电镀法制备了Cu-nanoAl2O3复合镀层，分别研究了影响直流和单脉冲纳米复合镀层显微硬度的各种因素。结果表明结果表明，与直流电镀方法相比，脉冲电镀方法使镀层晶粒尺寸变小，在T=24℃，Al2O3粒子添加量25g/L、搅拌速度240r/min、阴极平均电流密度4A/dm2条件下，直流电沉积Cu- nanoAl2O3复合镀层硬度最大，在直流电镀工艺条件基础上选择频率为200Hz、占空比为0.3的单脉冲工艺条件制备的复合镀层硬度最大。

邓姝皓等[23]对电沉积纳米级多层金属膜作了详细阐述，并对其应用前景给予了充分肯定。例如，Cu-Ni纳米合金具有优异的耐海水、酸、碱、氧化、还原性气体的腐蚀性能;Ni基稀土合金是优良的储氢材料，也是燃料电池的理想用料;纳米金属线可以做成纳米电极，为研究非均相电子转移提供有利手段，也可以将其制备成离子选择透过膜用于分子的分离;Cu-Cr多层膜具有极高的延展性，应用前景良好。

郭茂玉等[24]利用智能化脉冲电镀电源研究了微米级多层Ni的制备方法和性能，结果发现，这种多层Ni镀层具有良好的抗疲劳强度和耐蚀性能，在电子封装领域中具有良好的应用前景。

3 结语

随着脉冲电镀理论研究的进一步成熟、新方法的诞生(如脉冲换向电流电镀将提供更多的可独立调节的脉冲参数)和更高电流密度电源的出现，脉冲电镀将能够解决更多直流电镀不能解决的一些问题，有助于它在非贵金属电镀领域取得更大的发展，再加上脉冲电镀能够借助关断时间内扩散层的松弛克服自然传递的限制，使金属离子浓度得到恢复，对金属离子共沉积十分有利，这将对脉冲电镀在合金电镀领域提供更大的发展空间。同时，因为直流沉积时，电极表面的金属离子消耗得不到及时补充，放电离子在电极表面浓度低，电极表面形成晶核速度小,晶粒的长大较快，而在脉冲条件下，由于电沉积反应受扩散控制，镀层中晶粒长大速度很慢，对纳米晶材料生成十分有利，所以，这也将是脉冲电镀发展的一个主要方向。