锡电镀原理、应用与分类综述
摘要：电镀锡材料以熔点低、无毒以及良好的耐腐蚀性和延展性等优点被广泛应用与包装、电子、五金等行业，从锡电镀原理开始，概述锡的应用与分类。张振华 （云锡研究设计院 云南 个旧 661000） 关键词：电镀锡；优点；原理；应用；分类 中图分类号：TQ153文献标识码：A文章编号：1671－7597（2011）1120006－01 0·前言 锡是一种银白色的金属，原子量为118.7，密度为7.3g/cm3，熔点为232℃，二价锡的电化当量为2.12g/A·h，四价锡的电化当量为1.107g/A·h。锡在常温下对许多气体和弱酸或弱碱的耐腐蚀能力较强。在高温下（温度高于150℃时），锡能与空气作用生成SnO和SnO2，锡迅速氧化挥发。锡与稀的无机酸作用缓慢，而与许多有机酸不起作用，加之其具有熔点低、能与许多金属形成合金、无毒、耐腐蚀、延展性良好以及外观漂亮等优势，广泛应用于马口铁、合金制造、印刷电路板、五金等行业。近年来，中国锡消费结构如图1所示。  电镀是指通过电化学方法在固体表面沉积一薄层金属或合金过程。在进行电镀时，将被镀件与直流电源的负极相连，欲镀覆的金属板与正极相连，当直流电通过两电极及两极间含金属离子的电解液时，电镀液中的阴、阳离子由于受到电场作用，发生有规则的移动，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，这种现象叫“电迁移”。此时，阳极极板氧化成金属离子，并以浓差扩散的方式迁移至阴极，在阴极还原沉积成镀层。 阴极还原反应：Men++ne=Me 阳极氧化反应：Me-ne=Men+ 欲镀金属便在阴极上沉积出来。图2为电镀装置示意图。  一般认为电镀锡过程分为4个步骤： ①含锡离子（酸性电镀时为锡阳离子、碱性电镀时为锡酸根阴离子）在电场力和浓差极化的作用力下，向电极表面扩散； ②含锡离子脱去表面的配离子，在电场力的作用下向电极表面的双电层内进行迁移；③含锡离子在电极表面接受电子，形成吸附原子；④吸附原子向晶格内嵌入（形成镀层）。在这四个的反应过程中，最慢步骤的速度为总反应的控制速度，即电镀过程中的沉积速度。含锡离子在经历①～③阶段放电后，在电极表面形成吸附原子，这些吸附原子通过表面扩散到达晶体生长线上，再沿生长线到生长点上，固定并进入晶格。 2·锡电镀的主要应用 根据电镀锡材料的特性，锡电镀主要应用于包装行业、电子行业、制造合金、以及五金电器等。包装行业应用最多的为马口铁，马口铁是两面都镀上一层很薄（0.0025～0.0003毫米）的锡的薄钢板或钢带。马口铁所用的钢材主要为低碳软钢，厚度为0.15～0.49毫米。目前电镀法生产的约占98％以上。马口铁其优良的可焊性，在电子行业有着较为广泛的应用，目前常见的有电脑、手机以及各种家电等；以其良好的可加工性、无毒以及美观性，在包装和五金电器行业也有较好的应用，在包装行业中，主要使用的是食品和饮料的包装，其锡用量占世界锡消费量的30％左右；以其易于形成合金的特性，在制造合金中也有着广阔的用途，制造合金主要产品有锡铅焊料、锡青铜、轴承合金和其他合金，锡铅焊料以其良好的可焊性，在日益发展壮大的电子工业中的应用前景十分被看好，锡青铜则是一种古老的产品，在青铜时代就开始用于制造工具、武器和工艺品，目前锡消费量6％的锡用于配制锡青铜。以其表面滞留润滑油膜的性质和良好的耐腐性能的特性，成为制造轴承的理想材料，含锡的轴承合金主要有、铝锡合金、巴氏合金和锡青铜。 3·锡镀层特性、镀锡的分类 3.1锡镀层特性 锡镀层之所以能广泛的应用于马口铁、印刷板、五金等行业，是由其以下特性决定的： 1）稳定性高。锡表面有一层致密的氧化物薄膜，故在常温下的耐腐性较好，能在普通和受工业污染的腐蚀性环境中仍能保持良好的外观； 2）锡的标准电位比铁正，且无毒，故常用作食品和饮料容器的保护层； 3）锡导电性和可焊性好。在强电部门以其良好的导电性可以锡代替银作导电镀层，从而达到降低成本的作用；在弱电部门以其良好的可焊性在电子元件器件的引线、印刷电路板也用镀锡；铜导线上镀锡除提供可焊性外，还以其良好的稳定性，在绝缘材料中有着隔离硫的作用；其良好的展性，在轴承金属镀锡可起密合和减磨的作用；在汽车活塞环镀锡和气缸壁镀锡可防止滞死和拉伤； 4）镀锡后在232℃以上的热油中重熔处理，可获得光泽的花纹锡层，可用作装饰镀层。 但是，锡从-13℃起结晶开始变异，到-30℃是完全转变为一种非晶形的同素异构体（α锡或灰锡），俗称“锡瘟”，有资料报道，某国在南极考察时，所使用的锡包装盒全部发生“锡瘟”，给当时考察队带来了一定不便，但是在正常温度下，“锡瘟”发生的几率是比较低的，在特殊条件下，如低温很低的情况，也可使锡与少量的锑或铋共沉积，即可有效抑制这种变异。同时，锡同锌、镉镀层一样，在高温、潮湿和密闭条件下能长成“晶须”，其生长机理目前并不是很清楚，一般解释为：①镀层存在内应力所致；②镀层与基体应力所致；③镀层杂质元素所致等。由于“晶须”的存在，小型化的电子元件存在短路的危险，工业应用常通过共沉积铅锡合金来抑制“晶须”的生长，但是随着国家对铅的使用限制日益严格，纯锡镀层、锡铋合金镀层以及锡银合金镀层等可焊性替代锡铅镀层的研究也日益增加。 3.2镀锡的分类 3.2.1以使用主盐区分。以电镀所使用的主盐不同，可将锡电镀分为 碱性镀锡和酸性镀锡。酸性镀锡的主盐有：硫酸盐镀锡、氟硅酸、高氯酸、氟硼酸、氯化物、甲基磺酸盐、氨基磺酸盐等，而碱性镀锡的主盐主要为锡酸钾和锡酸钠两种。 1）酸性镀锡。酸性镀锡是二价锡发生反应，阴极电流效率接近100%，且在常温下即可进行电镀，与碱性镀锡相比，具有电耗低、能耗低等特点。但酸性镀锡溶液本身没有脱脂能力，对基体前处理的要求相对较高。其中以硫酸盐镀锡应用最为广泛。 硫酸盐镀锡具有成本低、腐蚀性小等优点，硫酸盐镀锡电流效率高，沉积速度快，原料易得，成本低廉，是最重要的镀锡工艺之一。但是，在硫酸体系中也存在以下不足：①硫酸体系溶盐的种类比较少，不利于添加其他金属，从而无法降低或消除镀锡产品使用中存在“晶须”现象；②硫酸是强氧化剂，二价锡离子容易氧化，使溶液变浑浊，降低电流效率。近年来，烷基磺酸、羟烷基磺酸越来越受到人们的重视，甲基磺酸盐镀锡使该镀锡液可在宽电流密度范围内获得均匀的镀层，且生产效率等同于甚至超过卤化物镀液体系，而无氟化物沉淀产生。在化学需氧量（COD）方面，甲基磺酸盐镀锡液的COD是苯酚磺酸镀液的1/3，甲基磺酸盐镀锡液无毒及完全生物降解，废水处理简单，不含氰、氟或游离酚等有毒物质，沉积物产生率低。与硫酸体系相比较，磺酸盐体系溶解锡量大，甲基磺酸亚锡液的稳定性优于硫酸体系且使用的电流密度高、沉积速度快、可在高温下操作，适用于连续镀锡和锡合金。主要缺点是成本高，不利于大规模推广。近年来，由于国内具备了生产甲基磺酸亚锡以及甲基磺酸的能力，使得电镀成本降低，逐渐被电镀厂家所接受。 2）碱性镀锡。碱性镀锡溶液呈强碱性，对钢铁基体不腐蚀，且有一定的脱脂能力，因而对镀形复杂的零件较为适合。但是，碱性镀锡发生的电极反应是锡酸根例子，阴极电流效率较低（60～80%），因而沉积速度慢，电能消耗多，且镀液的操作温度一般为60～80℃，也增大了能耗的成本。 碱性镀锡一般不用添加剂，镀层发白，结晶细致，但无光泽。碱性镀锡可以使用钾盐溶液，也可以用钠盐溶液。主要控制得当，钾盐溶液和钠盐溶液都可以获得满意的镀层，其差别主要在于溶液特性和成本。 总体来说，钠盐溶液成本较低，但溶液的性能不如钾盐溶液，钾盐的电流效率一般比钠盐的电流效率高，其电流密度和导电性也比钠盐高。 在实际生产中，采用钾盐还是钠盐溶液，要根据实际情况而定。如需要采用较高电流密度和较好的溶液特性，应选择钾盐溶液。若所镀零件不需要或不能充分发挥钾盐的优点时，则应选择较便宜的钠盐。 3.2.2以镀层表面的光亮程度分。根据锡镀层的光亮度，可将锡镀层分为光亮镀锡层（市场俗称亮锡）和哑光镀锡层（俗称哑锡），一般而言，亮锡具有良好的外观和耐磨性，但是因其含有少量的杂质，影响其可焊性，一般用于五金和装饰行业；哑锡镀层杂质含量相对较少，可焊性和耐腐蚀性良好，因此可用于马口铁镀锡和印刷线路板。 参考文献： [1]黄位森，锡，北京：冶金工业出版社，2000.15-807. [2]曹曙等，电镀锡钢板生产工艺技术及其新发展，上海金属，1994，16（3）：9-13. 作者简介：张振华（1981-），女，硕士，冶金工程师，主要从事电化学研究。 |
