[摘要]研究了电沉积法处理低浓度酸性含铅工业模拟废水的工艺条件，并对各种影响因素进行了研究和分析。结果表明：电极材料、电解槽的极距、槽压等对电沉积效率及深度净化效果均有较大影响。以泡沫铜为阴极材料的三维电极，在零极距、槽压4 V 条件下，Pb2+去除率(回收率)可达85%，明显优于以不锈钢板为阴极的二维电极的34%。 [关键词]电沉积;含铅废水;三维电极 [中图分类号] X703.1 [文献标识码] A [文章编号] 1005-829X(2012)04-0042-04 在电池生产过程中产生大量的含铅废水，铅含量超出国家标准百倍〔1〕，对地下水源构成很大威胁。如果不处理而任意排放，必然给环境与社会带来极大的危害。人们已经开展了广泛的含铅废水的处理方法研究〔2〕。早期的电解法处理重金属离子废水对设备腐蚀严重，电能消耗大，推广应用困难，因而逐渐被其他方法取代。20 世纪80 年代，随着人们对资源紧缺认识的逐渐加深，电解法重新引起了人们的重视，而三维电极的出现和发展更给电解法带来了新的契机。电解法处理废水一般无需加入很多化学药品，具有后处理简单、占地面积小、管理方便、污泥量小、资源有效回收等优点，所以被称为清洁处理法。目前国内三维电极电解法处理含铜工业废水已经处于应用阶段〔3-6〕，而对于三维电极电解Pb2+的研究还未见报道，但在国外已经取得一定进展〔7-8〕，并且是一种很有潜力的处理含铅废水的方法。基于目前国内外处理含铅废水的现状，笔者通过系统的研究，找到了一种三维电极材料——泡沫铜，以其构成的三维电极用于电解处理含铅废水，取得了令人满意的结果。 1 实验部分 1.1 主要仪器及试剂 仪器：DDK-1 实验专用电源，绍兴市承天电器有限公司;LZB-10 玻璃转子流量计，四联余姚联营公司;AC-2CP -MD 离心泵，美国March 公司;78HW-1 磁力搅拌器，杭州仪表电机厂;721 分光光度计，上海第三分析仪器厂;pHS-10A 数字酸度计，萧山市科学仪器厂。 试剂：硝酸铅、六次甲基四胺、丁二酮肟、酒石酸钾钠、氢氧化钠、硼酸、二甲酚橙，均为分析纯。 电极材料：泡沫铜，湖南力元有限公司。不锈钢电极板、碎片石墨、铜粉均由本实验室自制。 1.2 实验原理 阳极析氧反应：2H2O=4H++O2↑+4e(E0=1.229 V)。 阴极析铅及析氢反应：Pb2++2e=Pb(E0=-0.127 V)，2H++2e=H2↑(E0= 0)。 由阴极反应可知，电解过程中，在阴极上存在Pb 与H2的析出竞争反应。而通常条件下，阳离子的阴极析出电位愈正的优先析出。然而由于H2的析出具有高的超电压(也称为过电位)，并且过电位与阴极电极材料以及电流密度密切相关，因此实际上Pb优先析出。这一原理与湿法生产电解锌〔9〕中Zn 优先析出一样。因此合理选择阴极电极材料有可能选择性使铅在阴极上优先析出。 1.3 分析方法 pH 的测定采用pHS-10A 数字酸度计;电流采用安培表测量;电压用万用表测量;流量用转子流量计测量。Pb2 +浓度采用分光光度法〔10 -11〕测定，显色剂为二甲酚橙，线性回归方程为y=154.95x，R2=0.999 7。 1.4 实验装置 实验流程
图1 实验流程 实验采用自行设计的隔膜电解槽。电解槽分为阴极室和阳极室，阴极室为自下而上的循环室，阳极室封闭，两极室采用强酸性阳离子交换膜隔开。 实验中阳极使用石墨，阴极则分别采用二维电极材料(不锈钢板)、三维电极材料(泡沫铜、碎片石墨、铜粉)。该装置可采用多室并联也可单独使用一组阴阳极室，可实现高效大流量操作，并具有易于拆卸和密闭性好的特点。 1.5 实验方法和步骤 配模拟废水，向水中定量加入硝酸铅、硼酸缓冲溶液、支持电解质硝酸钠，并调节pH 至4.5;采用图1 所示实验装置，调节各种反应参数，包括流速、电流、电压等到预定值;将400 mL 电解液倒入电解液储槽中，并开启离心式水泵;在加热装置中通入水，调节温度至所需，当电解液恒温后开始反应，并保持电解过程中温度不变;每隔10 min，记录电流、槽压、pH，同时从取液口中取出5 mL 电解液，置于试管中，反应完成后使用分光光度法准确测量各反应阶段的Pb2+浓度，实验时间大约120 min。 实验分别考察了电极材料、电解槽电极距、电压对电解铅的影响，并对各种影响因子分别进行了电解实验。 2 结果与讨论 2.1 电极材料的选择 选择电极材料应力求提高电极材料对该反应的电催化活性及选择性，同时考虑价廉易得。 2.1.1二维电极与三维电极的比较 实验条件为普通直流电源，槽压为3.00 V，流速为22 cm/s。分别以不锈钢板(1Cr18Ni9Ti)和泡沫铜为阴极进行电解含铅废水的实验。考察结果表明：泡沫铜和不锈钢两种电极的电解都是从开始电解到某一段时间内浓度随时间下降很快，当达到某一时刻后，浓度随时间变化非常缓慢甚至停止。其中不锈钢电极在电解过程前20 min 速度较快，铅质量浓度从109 mg/L 下降到76 mg/L，20~100 min 期间则电解非常缓慢，铅质量浓度只从76 mg/L 下降到71 mg/L。泡沫铜则在电解过程的前30 min 速度都非常快，铅质量浓度从109 mg/L 迅速下降到18.7 mg/L，30~100 min 期间则下降变得缓慢，只下降了3 mg/L，达到15.8 mg/L，远远低于不锈钢电极的71 mg/L。因此从深度净化的角度上看泡沫铜电极明显优于不锈钢电极，其全过程对铅的去除率为85%，而不锈钢对铅的去除率是34%，表明三维电极处理效果明显优于二维电极。 2.1.2各种三维电极的比较 选用泡沫铜、碎片石墨、铜粉作为三维阴极材料，并进行了电解铅的实验研究。实验过程中仍然采用石墨作为阳极材料，电源为普通直流电源，槽压为3.00 V，流速为22 cm/s。实验结果如图2 所示。
图2 各种三维电极Pb2+浓度-时间关系 由图2 可以看出：使用碎片石墨、铜粉这两种材料的三维电极的Pb2+浓度随时间变化趋势与泡沫铜类似：起初一段时间内，浓度下降很快，然后浓度变化逐渐趋向于零。但从深度净化的角度上看，泡沫铜电极电解铅的效果明显优于碎片石墨电极和铜粉电极，而铜粉又明显优于碎片石墨。整个电解过程泡沫铜对铅的去除率是85%，而铜粉和碎片石墨对铅的去除率分别为73%和51.5%。 2.1.3各种电极的电流比较 观察各种电极电解铅的数据，发现当以不锈钢、碎片石墨、铜粉、泡沫铜为阴极电解含铅废水时，在其他条件都相同的条件下，电流却有很大差异，其中泡沫铜平均电流最大达到509 mA，其次是铜粉为441 mA，再次是碎片石墨为386 mA，最小为不锈钢374 mA。其大小顺序刚好与4 种电极的优劣顺序相当。这并不是偶然现象，而是由于4 种电极的电阻和比表面积不同导致的。泡沫铜由于比表面积最大，反应面积大，与离子接触的机会最多，因而反应速度最快，从而导致电流大，这也正是三维电极优于二维电极的地方;铜粉比表面积也很大，但由于堆积导致接触面积减小，效果劣于泡沫铜;碎片石墨粒度较大，比表面较小，且由于石墨材料本身电阻比金属要大，因此电流并不高，但仍然大于以不锈钢板为阴极的二维电极。所以笔者认为相同电解条件下不同电极的电流大小，可以作为判断电极好坏的指标。 2.2 极距的影响 极距是阴极与阳极间的距离，其大小直接关系到槽压的高低。为减小能耗，必须降低槽压，而电解液中的电压降是槽压的重要组成部分，通过最大限度地缩短电极间的距离可以降低电解液中的电压降，但此限度与隔膜的性质有关，隔膜表面的弱亲水性将使槽压随极距的进一步减小而急剧上升〔12〕，此种隔膜的电解槽难以通过零极距的实现来降低能耗〔13〕。在本实验所采用的强酸性阳离子隔膜电解槽中，实验电流400 mA，泡沫铜为阴极，改变极距，实验结果如图3 所示。
图3 极距与槽压的关系 由图3 可见，随着极距的减小，槽压一直呈下降的趋势，这是由于极间距减小，消耗在溶液部分的电压降大大降低，从而槽压下降，电能的利用率提高。 而且本实验随着极距的减小，并未出现槽压的急剧上升。因此可采用接近零极距进行反应。 2.3 槽压的影响 槽压对电解有重要影响，合适的槽压可使电解反应效果达到最佳，过大或者过小都不利于反应的进行，或者降低反应效率或者会增加能耗。笔者研究了在不同槽压下电解铅的反应情况，槽压分别选2、3、4 V，Pb2 + 起始质量浓度100 mg/L 左右，流速44 cm/s，泡沫铜为阴极。Pb2+浓度随时间变化如图4 所示。
图4 不同槽压下Pb2+浓度随时间的变化情况 槽压升高对含铅废水的深度净化有利。因为槽压升高，使得电流密度增大，电解反应加快，Pb2+浓度降低。由图4 可以看出，虽然整个反应遵循槽压升高，最终出口Pb2+浓度降低的规律，但能达到的最低值也是有限度的，这一点可以从槽压分别为3、4 V时，二者最终出口Pb2+质量浓度差上看出，二者仅差6 mg/L。而进一步实验发现，槽压提高到5 V 时，最终出口Pb2+浓度与4 V 时基本没多少差别，但析氢反应却要比4 V 剧烈得多。因此从实验结果上看选择4 V 的槽压是比较适宜的。 另外实验中还发现，在电解含铅废水过程中，槽压升高后适当增加阴极液的流速可以大大减少氢气的析出。这主要是由于在电解过程中，主要的传质方式是涡流扩散，增加流速可以加强传质，大大减少浓差极化。 3 结论 采用电解法对模拟工业酸性低浓度含铅废水进行了电解研究，并重点考察了阴极电极材料的影响。研究表明三维阴极电极材料泡沫铜明显优于碎片石墨、铜粉。以其构成的三维电极处理含铅废水的效果也明显优于以不锈钢板为阴极的二维电极。采用三维电极泡沫铜作为阴极材料电解低浓度含铅废水，去除率达到84%。还考察了电解槽极距及槽压的影响，并发现在零极距以及4 V 槽压下具有最好的电解选择性及电解效率。另外实验发现浓差极化是影响铅选择性析出的重要因素。如何尽量减少浓差极化，成为能否进一步实现深度净化以及提高电流效率的关键。下一步，笔者将采用脉冲电源对含铅废水进行电解研究，并将对反应温度、流速以及各种脉冲电源的参数进行详细研究，期待取得更好的电解效果。 [参考文献] [1]苏广军. 太原车辆段蓄电池间含铅废水处理工程设计[J]. 铁道标准设计，1997(12)：31-32. [2]张少峰，胡熙恩. 含铅废水处理技术及其展望[J]. 环境污染治理技术与设备，2003，4(11)：68-71. [3]马春，余仲兴. 热镀锌渣电解精炼制取纯锌[J]. 上海有色金属，2002，23(2)：79-85. [4] Bergner D. Membrane cells for chlor-alkali electrolysis [J]. Journal of Applied Electrochemistry，1982，12(6)：631-644. [5]杨培义. 离子膜法烧碱生产中影响槽电压的几大因素[J]. 氯碱工业，1995(2)：29-31. [6] Pletcher D，White I，Walsh F C，et al. Reticulated vitreous carbon cathodes for metalion removal from process streams. Part Ⅰ：mass transport studies[J]. Journal of Applied Electrochemistry，1991，21 (8)：659-666. [7]霍世琼，梁坚. 矩形波脉冲电镀及其电源的选择[J]. 电镀与精饰，1994，16(3)：24-25. [8]杜楠，Sadana Y N. 脉冲电镀Fe-Sb 合金[J]. 电镀与环保，1995，15(2)：10-13. [9]杨凯华，段隆臣，汤凤林. 脉冲电镀工艺参数对镀层性能影响的研究[J]. 探矿工程，1996(3)：28-30. [10]郝学奎，王三反. 三维电极法处理含铜废水的方法研究[J]. 兰州铁道学院学报：自然科学版，2002，21(6)：96-98. [11]覃奇贤，刘淑兰，于德龙. 用碳纤维电极从酸性镀铜废水中电解回收金属铜[J]. 材料保护，1994，27(3)：20-23. [12]向国朴. 脉冲电镀的理论与应用[M]. 天津：天津科学技术出版社，1989：26-41. [13] Avila A J，Brown M J. Design factors in pulse plating[J]. Plating，1970，57(11)：1105-1108. [作者简介]张少峰(1978-)，2008 年毕业于美国怀俄明大学，博士，研究员。 |
