所谓极化，是指电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位的现象。阴极极化使阴极电极电位向负方向偏移;阳极极化使电位向正方向偏移。电极通过的电流密度越大，电极电位偏离平衡电极电位的绝对值就越大，其偏离值可用超电势或过电位△舻来表示，一般过电位用正值表示，故阴极过电位 ②金属离子在阴极与界面上得到电子，还原成金属原子——电化学步骤; ③金属原子排列成一定构型的金属晶体——生成新相步骤。 这三个步骤是连续进行的，但其中各个步骤的速度不相同，因此整个电极反应的速度是由最慢的那个步骤来控制的。 由于电极表面附近反应物或反应产物的扩散速度小于电化学反应速度而产生的极化，称为浓差(度)极化。由于电极上电化学反应速度小于外电路中电子运动速度而产生的极化，称为电化学极化或活化极化。 (1) 浓差极化 在电极过程中，反应粒子自溶液内部向电极表面传送的单元步骤，称为液相传质步骤。 当电极过程为液相传质步骤所控制时，电极产生浓差极化。液相传质过程可以由电迁移、对流和扩散三种方式来完成。 在酸性镀锌溶液中，未通电时，镀液中各部分的浓度是均匀的。通电后，镀液中首先被消耗的反应物应当是位于阴极表面附近液层中的锌离子。故阴极表面附近液层中的锌离子浓度不断降低，与镀液本体形成了浓度差异。此时，溶液本体的锌离子，应当扩散到电极表面附近来补充，使浓度趋于相等。由于锌离子扩散的速度跟不上电极反应消耗的速度，遂使电极表面附近液层中离子浓度进一步降低。那么，即使Znz++2e—Zn的反应速度跟得上电子转移的速度，但由于电极表面附近锌离子的缺乏，阴极上仍然会有电子的积累，使电极电位变负而极化。由于此时在电极附近液层中必然出现锌离子浓度的降低，从而与本体溶液形成浓度差异，所以称为浓差极化。阳极的浓差极化也同样如此，锌阳极溶入溶液的锌离子不能及时地向溶液内部扩散，导致阳极表面附近液层中的锌离子浓度增高，电极电位将向正方向移动而发生阳极的浓差极化。 在阴极区，当电流增大到使预镀的金属离子浓度趋于零时的电流密度称为极限电流密度，在电化学极谱分析曲线上出现平台。当阴极区达到极限电流时，由于预镀离子的极度缺 乏，导致H+放电而大量析氢，阴极区急速碱化，此时镀层中有大量氢氧化物夹杂，形成粗糙多孔的海绵状的电镀层，这种现象在电镀工艺中称为“烧焦”。 (2)电化学极化 阴极反应过程中的电化学步骤进行缓慢所导致的电极电位的变化，称为电化学极化。电极电位的这一变化也可认为是改变电极反应的活化能，从而对电极反应速度产生影响。 镀锌过程中，当无电流通过时，镀液中的阴极处于平衡状态，其电极电位为平。通电后，假定电化学步骤的速度无限大，那么，尽管阴极电流密度很大(即单位时间内供给电极的电子很多)，还是可在维持平衡电位不变的条件下，让锌离子在阴极进行还原反应。这就是说，所有由外线路流过来的电子，一到达电极表面，便立刻被锌离子的还原反应消耗掉，因而电极表面不会产生过剩电子的堆积，电极的电荷仍与未通电时一样，原有的双电层也不会发生变化，即电极电位不改变，电极反应仍在平衡电位下进行。
如果电极反应的速度是有限的，即锌离子的还原反应需要一定的时间来完成，但在单位时间内供给电极的电量无限小(即阴极电流密度无限小)时，锌离子仍有充分的时间与电极上的电子相结合，电极表面仍无过剩电子堆积的现象，故电极电位也不变，仍为平衡电位。 然而，事实上这两种假设情况均不存在，电镀时，电荷流向电极的速度(即电流)不是无限小，锌离子在电极上还原的速度也不是无限大。由于任何得失电子的电极反应，总要遇到一定的阻力，所以在外电源将电子供给电极以后，锌离子来不及被立即还原，外电源输送来的电子也来不及完全消耗掉，这样电极表面就积累了过剩的电子(与未通电时的平衡状态相比)，使得电极表面上的负电荷比通电前增多，电极电位向负的方向移动而极化。 同样道理，由于阳极上锌原子放出电子的速度小于电子从阳极流人外电源的速度，阳极上有过剩的正电荷积累(锌离子的积累)，使阳极电位偏离平衡电位而变正，即发生了阳极的电化学极化。 由上述电极极化过程的讨论可知，电极之所以发生极化，实质上是因为电极反应速度、电子传递速度与离子扩散速度三者不相适应造成的。阴极浓差极化的发生，是离子扩散速度小于电极反应消耗离子的速度所致，而阴极电化学极化则是电子传递速度大于电极反应消耗电子的速度所致。 |
而阳极过电位
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