目前随着化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大，由此而产生的高氨氮废水也成为行业发展制约因素之一;据报道,2001年我国海域发生赤潮高达77次，氨氮是污染的重要原因之一，特别是高浓度氨氮废水造成的污染。因此，经济有效的控制高浓度氨氮废水污染也成为当前环保工作者研究的重要课题，得到了业内人士的高度重视。氨氮废水的一般的形成是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，一般上ph在中性以上的废水氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作用，ph在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。废水中氨氮的构成主要有两种，一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。 高氨氮废水如何处理，我们着重介绍一下其处理方法： 一、物化法 1.吹脱法 在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法，一般认为吹脱与湿度、PH、气液比有关。 2.沸石脱氨法 利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。 3.膜分离技术 利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。例如：气水分离膜脱除氨氮。氨氮在水中存在着离解平衡，随着PH升高，氨在水中NH3形态比例升高，在一定温度和压力下，NH3的气态和液态两项达到平衡。根据化学平衡移动的原理即吕.查德里(A.L.LEChatelier)原理。在自然界中一切平衡都是相对的和暂时的。化学平衡只是在一定条件下才能保持“假若改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。”遵从这一原理进行了如下设计理念在膜的一侧是高浓度氨氮废水，另一侧是酸性水溶液或水。当左侧温度T1>20℃,PH1>9,P1>P2保持一定的压力差，那么废水中的游离氨NH4+,就变为氨分子NH3,并经原料液侧介面扩散至膜表面，在膜表面分压差的作用下，穿越膜孔，进入吸收液，迅速与酸性溶液中的H+反应生成铵盐。 4.MAP沉淀法 主要是利用以下化学反应：Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4 理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2+][NH4+][PO43-]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁(MAP)，除去废水中的氨氮。 5.化学氧化法 利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。 二、生物脱氮法 传统和新开发的脱氮工艺有A/O，两段活性污泥法、强氧化好氧生物处理、短程硝化反硝化、超声吹脱处理氨氮法方法等。 1.A/O工艺 将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO=2～4mg/L。在缺氧段异养菌将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，不溶性的有机物转化成可溶性有机物，当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时，提高污水的可生化性，提高氧的效率;在缺氧段异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化(有机链上的N或氨基酸中的氨基)游离出氨(NH3、NH4+)，在充足供氧条件下，自养菌的硝化作用将NH3-N(NH4+)氧化为NO3-，通过回流控制返回至A池，在缺氧条件下，异氧菌的反硝化作用将NO3-还原为分子态氮(N2)完成C、N、O在生态中的循环，实现污水无害化处理。其特点是缺氧池在前，污水中的有机碳被反硝化菌所利用，可减轻其后好氧池的有机负荷，反硝化反应产生的碱度可以补偿好氧池中进行硝化反应对碱度的需求。好氧在缺氧池之后，可以使反硝化残留的有机污染物得到进一步去除，提高出水水质。BOD5的去除率较高可达90～95%以上，但脱氮除磷效果稍差，脱氮效率70～80%，除磷只有20～30%。尽管如此，由于A/O工艺比较简单，也有其突出的特点，目前仍是比较普遍采用的工艺。 2.两段活性污泥法 能有效的去除有机物和氨氮，其中第二级处于延时曝气阶段，停留时间在36小时左右，污水浓度在2g/l以下，可以不排泥或少排泥从而降低污泥处理费用。 3.强氧化好氧生物处理其典型代表有粉末活性炭法(PACT工艺) 粉末活性碳法的主要特点是向曝气池中投加粉末活性炭(PAC)利用粉末活性炭极为发达的微孔结构和更大的吸附能力，使溶解氧和营养物质在其表面富集，为吸附在PAC上的微生物提供良好的生活环境从而提高有机物的降解速率。 近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化等。 4.短程硝化反硝化 生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式，是去除水中氨氮的一种较为经济的方法，其原理就是模拟自然生态环境中氮的循环，利用硝化菌和反硝化菌的联合作用，将水中氨氮转化为氮气以达到脱氮目的。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化是将氨氮氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化，省去了传统生物脱氮中由亚硝酸盐氧化成硝酸盐，再还原成亚硝酸盐两个环节(即将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化)。该技术具有很大的优势：①节省25%氧供应量，降低能耗;②减少40%的碳源，在C/N较低的情况下实现反硝化脱氮;③缩短反应历程，节省50%的反硝化池容积;④降低污泥产量，硝化过程可少产污泥33%~35%左右，反硝化阶段少产污泥55%左右。实现短程硝化反硝化生物脱氮技术的关键就是将硝化控制在亚硝酸阶段，阻止亚硝酸盐的进一步氧化。 5.厌氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自养脱氮(CANON) 厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。 厌氧氨氧化(Anaerobicammoniaoxidation，简称ANAMMOX)是指在厌氧条件下，以Planctomycetalessp为代表的微生物直接以NH4+为电子供体，以NO2-或NO3-为电子受体，将NH4+、NO2-或NO3-转变成N2的生物氧化过程。该过程利用独特的生物机体以硝酸盐作为电子供体把氨氮转化为N2，最大限度的实现了N的循环厌氧硝化，这种耦合的过程对于从厌氧硝化的废水中脱氮具有很好的前景，对于高氨氮低COD的污水由于硝酸盐的部分氧化，大大节省了能源。目前推测厌氧氨氧化有多种途径。其中一种是羟氨和亚硝酸盐生成N2O的反应，而N2O可以进一步转化为氮气，氨被氧化为羟氨。另一种是氨和羟氨反应生成联氨，联氨被转化成氮气并生成4个还原性[H]，还原性[H]被传递到亚硝酸还原系统形成羟氨。第三种是：一方面亚硝酸被还原为NO，NO被还原为N2O，N2O再被还原成N2;另一方面，NH4+被氧化为NH2OH，NH2OH经N2H4，N2H2被转化为N2。厌氧氨氧化工艺的优点：可以大幅度地降低硝化反应的充氧能耗;免去反硝化反应的外源电子供体;可节省传统硝化反硝化反应过程中所需的中和试剂;产生的污泥量极少。厌氧氨氧化的不足之处是：到目前为止，厌氧氨氧化的反应机理、参与菌种和各项操作参数不明确。 全程自养脱氮的全过程实在一个反应器中完成，其机理尚不清楚。Hippen等人发现在限制溶解氧(DO浓度为0.8·1.0mg/l)和不加有机碳源的情况下，有超过60%的氨氮转化成N2而得以去除。同时Helmer等通过实验证明在低DO浓度下，细菌以亚硝酸根离子为电子受体，以铵根离子为电子供体，最终产物为氮气。有实验用荧光原位杂交技术监测全程自养脱氮反应器中的微生物，发现在反应器处于稳定阶段时即使在限制曝气的情况下，反应器中任然存在有活性的厌氧氨氧化菌，不存在硝化菌。有85%的氨氮转化为氮气。鉴于以上理论，全程自养脱氮可能包括两步第一是将部分氨氮氧化为烟硝酸盐，第二是厌氧氨氧化。 6.好氧反硝化 传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应，必须在缺氧环境下。近年来，好氧反硝化现象不断被发现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化(如Robertson等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5)。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能量。 7.超声吹脱处理氨氮 超声吹脱法去除氨氮是一种新型、高效的高浓度氨氮废水处理技术，它是在传统的吹脱方法的基础上，引入超声波辐射废水处理技术，将超声波和吹脱技术联用而衍生出来的一种处理氨氮的方法。将这两种方法联用不仅改进了超声波处理废水成本较高的问题，也弥补了传统吹脱技术去除氨氮不佳的缺陷，超生吹脱法在保证处理氨氮的效果的同时还能对废水中有机物的降解起到一定的提高作用。 技术特点(1)高浓度氨氮废水采用90年代高新技术——超声波脱氮技术，其总脱氮效率在70~90%，不需要投加化学药剂，不需要加温，处理费用低，处理效果稳定。(2)生化处理采用周期性活性污泥法(CASS)工艺，建设费用低，具有独特的生物脱氮功能，处理费用低，处理效果稳定，耐负荷冲击能力强，不产生污泥膨胀现象，脱氮效率大于90%，确保氨氮达标。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。 8.Bardenpho工艺 该工艺是在A/O工艺基础上，增设了一个缺氧段和好氧段，各段反应池均独立运行，混合液自第一好氧池回流至第一缺氧池而第二好氧池无混合液回流(因而须注意，第二缺氧池和第二好氧池并非组成一级A/O工艺)所增设的缺氧段和好氧段起强化脱氨和提高处理出水水质的作用。运行过程中，第一好氧池的内部回流混合液、原水中的有机基质及回流污泥进入第一厌氧池，进行反硝化脱氮。由于第一厌氧池进水中含有较多内碳源可利用因而具有较高的反硝化速率，但与其进水中的食料比有关。好氧一池的容积一般可按F./M为0.25考虑;在厌氧二池中，由于好氧二池出水中有机物浓度较低，同时也没有外加碳源因而反硝化菌主要通过内源呼吸作用，以细胞内碳源进行反硝化，因此反硝化效率较低，并与系统的污泥龄有关。但这种反硝化作用可有效地提高整个处理系统的反硝化程度，从而利于提高脱氮效率。必要时，可将少部分进水引入厌氧二池以适当补充碳源，提高其反硝化速率。该工艺中好氧二池的主要作用是进一步降低废水中的有机物浓度，同时改善出水的表观性状由于增设了厌氧二池和好氧二池强化处理作用，该工艺的脱氮效率可以高达90%~95%(城市污水)。 9.BABE工艺 在通常的废水生物处理工艺中，其污泥经浓缩的上层液或氧化处理后脱水滤液均需返回至主体工艺进行处理。由于污泥浓缩上层液或脱水滤液中富含氮，因而其向主体工艺的返回将增加主体工艺的处理负荷，从而影响处理出水中氮的指标。BABE在运行过程中将以A/O方式运行的处理工艺主流程中回流污泥的一部分分流入BABE间歇曝气池，BABE所处理的对象为含有高浓度的TN的污泥浓缩上层液或污泥脱水滤液。通过BABE池的间歇曝气运行，不仅有效地延长了处理工艺的污泥龄，并可对其进液中的氮实现充分的硝化作用，同时由于BABE池的良好消化条件，即较低的有机负荷及良好的温度控制(一般将温度控制在30℃)，有效地提高了污泥中硝化菌的数量。BABE池经间歇曝气后富含硝化菌的混合液、内回流与进水一起进入A/O工艺主流程，可实现充分的反硝化脱氮，强化了系统对氮的去处作用。 三、生化联合法 物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低(如100mg/L以下)。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。例如：生物活性炭流化床，膜-生物反应器技术(MBR)等。本处仅介绍膜-生物反应器技术(MBR)膜-生物反应器(MembraneBio-Reactor,MBR)为膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。是一种由膜分离单元与生物处理单元相结台的新型水处理技术，以膜组件取代二沉池在生物反应器中保持高活性污泥浓度减少污水处理设施占地，并通过保持低污泥负荷减少污泥量。 主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子固体物。因此系统内活性污泥(MLSS)浓度可提升至10,000mg/L，污泥龄(SRT)可延长30天以上，于如此高浓度系统可降低生物反应池体积，而难降解的物质在处理池中亦可不断反应而降解。故在膜制造技术不断提升支援下，MBR处理技术将更加成熟并吸引着全世界环境保护工业的目光。 常见的高氨氮废水处理工艺的弱点： 1.无论是“蒸氨(汽提)或吹脱+A/O或吹脱+化学沉淀”，都离不开高投资、高运行成本的预处理工艺。“蒸氨”一次性投资太大，“吹脱”动力消耗太大。 2.续接A/O法时不仅投资高，而且占地面积大，对预处理出水的要求苛刻(如NH3-N必须小于300mg/l，汽提或吹脱法对超过5000mg/l以上的高浓度氨氮废水根本达不到这个要求，于是只能用成倍的清水稀释)。 3.续接化学沉淀法虽然投资和占地面积都比A/O法小，但它药剂的消耗量太大，N：P：Mg之比都在1：1.1-1.2，处理药剂成本太高，而且出水也不可能达到国家一级或二级排放标准。 |
