摘要：金属硒化物薄膜是一类非常重要的半导体材料,在太阳电池等领域具有广泛的应用前景,已引起学术和产业界的高度重视。金属硒化物薄膜的有效沉积是其得到应用的基础。在各种沉积方法中,电沉积法具有非真空、低成本和高沉积速率等特点,适合大面积和连续化制备多组元和性能可控的高性能薄膜。 本文研究金属硒化物薄膜的电沉积制备工艺及基础理论。首先通过电势-pH图的绘制和分析,揭示金属硒化物电沉积的热力学基本特征;然后针对金属硒化物电沉积时Se优先沉积的特点,采用循环伏安法(CV)和计时安培法(CA)等研究Se电沉积的电化学行为;在此基础上对CoSe、Sb2Se3和Cu(In,Ga)Se2这三种金属硒化物的电沉积工艺、机理及材料性能进行系统研究;最后通过对电沉积过程进行合理假设,建立了具有普遍意义、可实现薄膜成分预测的金属硒化物电沉积动力学模型,并将其应用于Sb2Se3和CuInSe2电沉积研究。 论文所得创新性结果如下： (1)阐释了金属硒化物薄膜电沉积的热力学普遍规律。所绘制的金属-硒-水系电势-pH原则图形和若干典型金属-硒-水系的电势-pH图,可用于金属硒化物电沉积的可行性分析以及热力学沉积条件的确定;金属硒化物的电沉积通常应在弱酸(pH=1～3)条件下进行,一般通过Kroger机制实现,且沉积电势比金属离子单独还原的电势要正;不同金属硒化物的沉积电势和pH范围不同,金属的标准氧化还原电势越正,其对应的硒化物的沉积电势也就越正,可选用的pH值范围也就越大。 (2)揭示了硒电沉积的成核与生长机制。硒的电沉积主要通过亚硒酸的四电子直接还原或者亚硒酸与其六电子还原形成的硒化氢发生归中反应这两个途径来实现。四电子反应又分为预沉积和体相沉积两个过程,前者在较低过电势下进行,后者在较高过电势下进行,而当过电势更高时则发生六电子还原反应。硒在四电子和六电子反应电势区域的电沉积均存在成核与生长过程;在四电子反应区域是以2D瞬时成核后多层螺旋式生长模式进行,而在六电子反应区域则是以3D连续成核后扩散控制生长。温度、pH和亚硒酸浓度的变化对硒电沉积中各反应均存在不同程度的影响,但不会改变其(六电子反应区域)成核与生长模式。 (3)揭示了CoSe薄膜的电沉积机理并优化建立了电沉积工艺。CoSe薄膜薄膜电沉积中Co2+受先沉积Se的表面诱导还原或直接与亚硒酸的六电子还原产物硒化氢发生反应形成Co-Se化合物。当沉积电势为-0.5V (vs SCE)、沉积温度为50℃和pH值为2.0时可制备出表面致密平整、呈六方晶结构且内应力最小的富硒CoSe薄膜。薄膜的光吸收系数高达到105cm-1,直接带隙宽度为1.53±0.01eV,适合用于太阳电池吸收层。电沉积CoSe薄膜的体相成分为富硒贫钴,导电类型为p型;而表面成分为贫硒富钻,导电类型为n型,这一电学特征有利于形成掩埋结,减少光生载流子的界面复合。 (4)揭示了Sb2Se3薄膜的电沉积机理并优化建立了电沉积工艺。Sb2Se3薄膜电沉积中,Se先沉积,Sb后沉积,先沉积的Se会诱导Sb的还原沉积;同样,沉积的Sb又会进一步促进亚硒酸还原为Se。贫Se富Sb薄膜的形貌比富Se贫Sb薄膜的形貌要好,在沉积电势为-0.55V (vs SCE)、沉积温度为25℃和pH值为2.0时可制备出形貌良好的贫硒Sb2Se3薄膜。热处理后,电沉积薄膜的成分和带隙宽度变化不大,而形貌变得更为致密,且结晶质量明显改善,为呈(212)择优取向的斜方晶结构Sb2Se3相。热处理会使得电沉积薄膜的电学性质恶化,表现为光电流和光电压减小以及平带电势负移(p型),主要原因是热处理后薄膜中产生了高电活性的金属Sb二次相,成为光生载流子的复合中心。 (5)揭示了电沉积Cu(In,Ga)Se2薄膜时In和Ga的并入机理、络合剂氨基磺酸钠的作用机制以及沉积工艺参数对沉积薄膜性能的影响规律。In可通过In3+受Cu-Se相的诱导而发生电化学还原并最终生成CuInSe2、与H2Se反应生成In2Se3以及直接电化学还原为In这三种途径并入固相;Ga则通过Ga3+与H2Se反应生成Ga2Se3或者发生水解以Ga2O3/Ga(OH)3的形式进入薄膜。氨基磺酸钠可有效络合铜离子和亚铜离子,阻碍亚硒酸的还原,从而抑制铜硒相的形成。沉积电势、主盐浓度、pH和沉积温度均可显著影响薄膜的成分与形貌;在硫化氢与氩气混合气氛下热处理可移除薄膜中的氧并提高薄膜带隙宽度,且不会导致形貌的恶化。 (6)建立了具有普遍意义的金属硒化物电沉积动力学模型,并将其应用于电沉积二元Sb2Se3和三元CuInSe2薄膜的成分预测与动力学行为分析。模型实现了电解液中不同离子摩尔比下电沉积Sb2Se3和CuInSe2薄膜中原子摩尔比的预测。对于Sb2Se3,沉积电势从-0.5V(vs.SCE)负移至-0.6V(vs.SCE),或者沉积温度从25℃升至50℃,均可促进薄膜中Sb含量的提高;而络合剂酒石酸或柠檬酸则将抑制Sb的沉积。对于CuInSe2, Cu-Se体系可在较大的离子摩尔比范围内实现共沉积;Cu-In共沉积时,薄膜中铜原子的摩尔分数会比电解液中铜离子的摩尔分数高;而对于In-Se体系,铟离子的浓度应远高于亚硒酸的浓度方能实现共沉积;针对沉积电势发生改变导致结点选择常数产生的差异进行修正,可有效降低模型预测结果的误差。 |
