丙烯腈是一种重要的化工原料，广泛应用于腈纶纤维、丁腈橡胶、ABS/SAN树脂、丙烯酰胺、己二腈和乙二胺等的生产。在丙烯腈生产过程中，每生产It丙烯腈就会产生约1.5 t废水。该废水水量大、组成复杂、氰(腈)化物含量高、毒性大、难以生物降解.对该类废水的处理已引起国内外专家学者的广泛关注。 目前，对于高浓度丙烯腈废水的处理，国内主要采用焚烧法、加压水解一生化法、湿式氧化一生化法等。焚烧法处理最简单，应用最广泛，焚烧温度为850—1100℃.但该方法焚烧产生的高温废气直接排放到大气中，存在严重的能耗和二次污染问题，既浪费了大量能源，又对环境造成了污染。加压水解法因存在新鲜水耗量大、可产生酸碱二次污染、生化出水氨氮难以达标等，在国外已遭淘汰。湿式氧化法需较高的反应温度和压力，该方法对设备材质要求高.投资大，催化剂的加入又会导致重金属离子处理问题.而且该方法反应产物氨氮的浓度非常高，会抑制后续的生化处理。而作为21世纪最有前途的膜技术以其高效、节能、设备简单、操作方便等特点，在水处理中的应用越来越广泛。 针对目前丙烯腈工业废水处理技术的不足，介绍了膜技术处理丙烯腈工业废水的研究现状，根据膜分离过程的特点，讨论了膜技术处理丙烯腈工业废水的研究方向和发展前景。 1 水处理中的膜技术与膜材料 目前.在水处理过程中应用的膜技术及膜材料如表1所示。 2膜技术处理丙烯腈工业废水的研究进展 丙烯腈工业废水处理中应用的膜分离过程主要有超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化、膜蒸馏等。 2.1 超滤和反渗透组合 刘华云等采用超滤和反渗透组合工艺进行了丙烯腈装置含氰废水处理的中试研究，该研究对CODcr为1 500—3 000 mg/L、CN-质量浓度为6—10mg/L的丙烯腈废水，首先进行超滤预处理，然后利用两级陶氏反渗透膜进行处理，经处理废水CODcr去除率可达83.31%、CN-去除率达51.08%。经过27 d的稳定性试验，当pH调节为9.5—10.5时，两级反渗透膜的处理效果最佳，CN-平均去除率为70.00%。 2.2纳滤 张永峰等选用FT-50纳滤膜，在操作压力为0.5 MPa.工作流量为30 L/h的条件下，对CODa为3 400 mg/L、SS为640 mg/L、浊度为133 NTU、电导率为6 200 uS/cm的聚丙烯腈生产废水进行二级纳滤处理，处理后出水CODcr为83 mg/L、浊度为2NTU、电导率为50uS/cm、SS未检出，此出水可作为聚丙烯腈生产过程中的冲洗用水，达到废水循环使用的目的，并可实现废水的零排放。用去离子水冲洗可使纳滤膜的纯水通量恢复率达到95%。 2.3 渗透汽化 张伯华等利用中空纤维渗透汽化技术处理丙烯腈废水，取得了满意的处理效果。废水采用2步分离：第1步脱除乙腈和丙烯腈，即先把贮槽内的废水pH调到10以上，使HCN转化为NaCN，NaCN不透过膜：使废水在中空纤维膜的中间空心管内流动，透过膜的乙腈和丙烯腈被真空泵抽走，途中被冷冻盐水冷凝成液体而被回收。第2步用酸将脱除乙腈和丙烯腈的废水pH从10调到5～6,此时NaCN又转化为HCN;启动喷射泵维持膜的两侧压力≤0.3 MPa， 将透过膜的HCN用NaOH吸收，生成NaCN而被回收.废水得到了净化。中空纤维膜技术可以将丙烯腈生产废水中的氰(腈)化物(HCN、乙腈、丙烯腈)从10 000 mg/L以上降至30 mg/L以下。从废水中脱除的3种氰(腈)化物可以用化学吸收或真空冷凝法予以回收.无二次污染之虑，脱除污物的废水可回用于生产。 2.4膜蒸馏 沈志松等[11]对减压膜蒸馏(Vacuum MembraneDistillation,VMD)技术处理丙烯腈废水进行了实验室研究，研究表明，用VMD处理废水中的丙烯腈在技术上可行，丙烯腈去除率在980/0以上，出水丙烯腈质量浓度低于5 mg/L。其中温度和液相流速是控制丙烯腈脱除效果的主要因素，真空度、气液比、流程走向和纤维装填密度在一定条件下对丙烯腈的脱除效果也有较大影响。、在实验室研究的基础上进行了中试.但处理效果不尽人意，尽管如此，通过中试取得了有关VMD的工艺操作和设备制造方面的许多经验和数据，这些经验和数据对于今后实现VMD的工业化应用是非常宝贵的。 2.5膜吸收法 膜吸收法是利用疏水性微孔膜将含氰废水和NaOH吸收液分隔于两侧，由于膜的疏水特性，膜两侧的水溶液互不接触，在膜两侧溶液中存在着HCN的浓度差，在浓度差的推动下，HCN自含氰溶液侧扩散到吸收液侧，从而实现污染物的分离。刘海洋等采用疏水性聚丙烯中空纤维(PP)膜组件，对CODo为142 800.0—213 163.2 mg/L的高浓度丙烯腈废水进行处理.试验利用丙酮氰醇在碱性环境中或受热容易分解成丙酮和氰化氢的特性，调节丙烯腈废水的pH至12以上，同时将废水的温度提高至55℃，先进行膜吸收除氨，再将废水的pH调至5—6，进行膜吸收除氰。结果表明，氰化物去除率达到82%～90%,氨氮去除率可达到93. 3%以上。 2.6膜生物反应器 杨琦等采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反应器处理丙烯腈废水，在进水CODcr为400—750mg/L、反应器有效体积为30 L、停留时间为50 h的条件下.经膜生物反应器处理后的出水平均CODcr为189 mg/L。出水中的BOD5达到了排放标准，而CODcr、pH、NH3-N、N02 -N、N03一-N都未达到排放标准.因此还需对出水进行后续处理。对膜生物反应器出水进行的GC/MS分析表明，难降解物质为2，6-双(二甲基，乙基)-4-酚、苯二甲酸、十五醇、十六烯、二氯乙酸和硝基苯二甲酸。 3展望 丙烯腈工业废水成分复杂，采用任何膜技术处理之前都须对其进行预处理，以确保膜良好的分离性能和减少膜污染。采用纳滤和反渗透技术对低浓度丙烯腈工业废水进行深度处理，可有效降低出水污染物含量，使出水水质达到国家排放标准的要求。 由于丙烯腈工业废水具有难生物降解性，采用膜生物反应器技术对其进行处理效果不明显，因此，采用该技术处理丙烯腈工业废水的研究重点在高效菌种的培养。对于高浓度丙烯腈工业废水，采用渗透汽化技术可回收丙烯腈废水中的3种腈(氰)化物(HCN、乙腈、丙烯腈)，采用膜蒸馏技术可回收废水中的丙烯腈.采用膜吸收技术可脱除废水中的氰化物、丙烯腈和氨氮等，实现了废水中有用组分的回收与废水循环利用，从而获得较大的经济收益。 膜技术对高浓度丙烯腈工业废水中有用组分的回收和低浓度废水的深度处理，均体现出很好的适用性。对于高浓度丙烯腈工业废水，采用膜技术与其他水处理过程的联合处理工艺，发挥各种技术的优势，形成技术经济、投资小的废水处理新工艺是研究应用的重点。笔者采用化学絮凝一纳滤膜分离一氧化吸附联合工艺对某石化企业的高浓度丙烯腈废水(COD约为20 000 mg/L)进行处理，处理后废水COD降低到l 000 mg/L以下，NH，-N<25 mg/L，CN-<5 mg/L，基本满足丙烯腈工业废水回用的要求，为实现丙烯腈工业废水的绿色循环利用和零排放提供了技术参考。随着对膜技术研究的深入，对新型膜材料、制膜工艺以及膜组件的开发，膜分离在工业废水处理中的应用将具有更广阔的前景。 |
