| Ni-Fe合金箔和Ni-Fe-Cr合金箔是优良的电磁记忆材料和磁屏蔽材料，也是良好的装饰防护性材料，Ni-Cr合金镀层具有良好的耐磨、抗腐蚀性能;随着现代科学技术的迅速发展，对这些材料的需求量日益扩大，电沉积是获得这些多功能材料的最有效途径之一。在我国，Ni-Fe合金箔、Ni-Fe-Cr合金箔的电沉积正处于研究开发阶段，Al和Al合金上Ni-Cr合金的电沉积尚未研究，而相应的基础理论研究均较少。基于此，本文从理论和工艺上对Ni-Fe合金箔和Ni-Fe-Cr合金箔的电沉积、Al和Al合金基体上Ni-Cr合金的电沉积进行了研究。 采用线性电位扫描、循环伏安、交流阻抗等方法，首次系统地研究了各种条件下Ni-Fe合金、Ni-Fe-Cr合金以及Ni-Cr合金共沉积的电化学规律。 Ni-Fe合金的共沉积为异常共沉积，为电化学控制过程。随着镀液中Fe~(2+)离子浓度的增大、光亮剂的加入和镀液陈化时间的延长，阴极极化增大，镀层更加细致，光亮度提高;柠檬酸有利于Ni-Fe合金的共沉积和光亮镀层的形成。 Ni-Fe-Cr合金的共沉积为电化学控制过程，其沉积速度主要受Fe和Cr的沉积速度影响。配合剂对Ni-Fe-Cr合金的共沉积有去极化作用。温度升高有利于Ni-Fe-Cr合金电沉积反应速度的加快，但使镀层中Cr含量降低。光亮剂增大了Ni-Fe-Cr共沉积的阴极极化，导致镀层致密、晶粒细化。Ni-Fe-Cr合金比Ni-Fe合金更难以电沉积。 Ni-Cr合金共沉积为不可逆过程。Ni、Cr有降低析H_2过电位的作用，使得Ni-Cr合金共沉积的阴极电流效率较低。当电极电位较高时，Ni-Cr共沉积的速度比单金属沉积的速度快，解释了温度、pH值、配合剂、光亮剂、陈化作用对Ni-Cr合金共沉积的电化学影响规律。Ni-Cr合金镀液的pH值缓冲能力较强，镀液性能稳定。 以柠檬酸为配合剂，加入适量的光亮剂、稳定剂和添加剂，在硫酸盐-氯化物混合体系中分别得到了光亮、平滑、致密、韧性良好、电阻率较高、耐蚀性较好的纳米晶体Ni-Fe合金箔、Ni-Fe-Cr合金箔和Ni-Cr合金镀层。 系统地研究了磁性Ni-Fe合金箔的电沉积工艺，分析了镀液组成和工艺条件对Ni-Fe合金箔中Fe含量、阴极电流效率、镀层厚度、镀层硬度的影响，确定了获得Ni_(50～60)Fe_(40～50)合金箔的最佳镀液组成及工艺条件为：Ni~(2+)/Fe~(2+)摩尔比为4.5～5.5，Cl~-为13.5～15g/L，H_3BO_3为45～50g/L，柠檬酸为45g/L，光亮剂为10g/L，润湿剂为0.4～0.6g/L，稳定剂为5～10g/L;阴极电流密度为10～14A/dm~2，温度为50～55℃，pH值为3.1～3.5。在此条件下，阴极电流效率为81.3～97.5%，箔的厚度为22.3～40.7μm，电阻率为22～62.99μΩ·cm。 采用NiSO_4、NiCl_2、FeSO_4和CrCl_3镀液体系，系统地研究了镀液成分和工艺条件对Ni-Fe-Cr合金箔中的Ni、Fe、Cr含量、电流效率、镀层厚度以及表面形貌的影响，分析了镀层中Cr含量难以提高的原因。确定了电沉积Ni-Fe-Cr合金箔的最佳工艺条件是：电流密度为14～20A/dm~2，温度为20～30℃，pH值为1.6～2.7;NiSO_4·6H_2O为120～140g/L，CrCl_3·6H_2O为25～65g/L，FeSO_4·7H_2O为70g/L，柠檬酸为50～70g/L，H_3BO_3为50g/L，复合添加剂为6～14g/L，稳定剂为10g/L;箔的成分分别为Fe31.1%～53.6%，Ni44.5%～65.4%，Cr1.2%～3.9%;镀层厚度为30μm左右;Ni-Fe-Cr合金箔韧性良好，抗拉强度为900～996MPa，电阻率为48.7～95.4μΩ·cm，是一种优良的电磁屏蔽材料。 首次以Al和Al合金为基体，通过腐蚀、化学抛光、二次浸锌等预处理过程，解决了Ni-Cr合金镀层与Al和Al合金基体结合力差的难点。系统地研究了CrCl_3、NiSO_4镀液体系中电沉积Ni-Cr合金的方法，大大提高了Al的硬度和抗蚀性能;系统地研究了镀液组成和工艺条件对Ni-Cr合金镀层中的Cr含量、电流效率、镀层厚度和硬度的影响。确定了电沉积组成为Ni_(75～95)Cr_(5～25)的Ni-Cr合金镀层的最佳条件为：NiSO_4·6H_2O为30～100g/L，CrCl_3·6H_2O为50～115g/L，H_3BO_3为40～50g/L，柠檬酸与Cr~(3+)摩尔比为1.5～2.0，阴极电流密度为10～20A/dm~2，温度为24～40℃，pH值为1.6～3.5。镀层厚度为10～30μm。 用X-ray衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、显微硬度法、骤冷骤热等方法对镀层的结构、形貌、硬度以及结合力进行了检测。 结果表明，以上三种合金镀层均为面心立方固溶体晶体，晶粒粒径均小于10nm，为典型的纳米晶体结构;镀层表面光亮平滑，无针孔和微裂纹;Ni-Cr和Fe-Ni-Cr镀层表面充满均匀致密的细小颗粒，具有Cr合金的明显特征;Ni-Cr合金镀层与Al基体的结合力良好。 通过化学浸泡和测定阳极钝化曲线等方法，分别研究了Ni-Fe合金箔、Ni-Fe-Cr合金箔和Ni-Cr合金镀层在5%NaCl、10%H_2SO_4溶液中的腐蚀行为，表明它们均具有优良的耐蚀性能。 采用不同的电化学研究方法，首次研究了柠檬酸体系中三价铬的阴极沉积机理。 Cr~(3+)还原的表观活化能为373.19～78.37KJ/mol，Cr~(3+)离子在阴极的还原反应为电化学步骤控制过程;循环伏安和交流阻抗法研究表明，Cr~(3+)离子在阴极分两步进行放电;第一步得到2个电子反应生成吸附态的电活性中间产物，第二步为吸附态中间产物得到1个电子进一步还原成Cr。其反应机理为：Cr~(3+)+2e→Cr_(ad)~+ (rds) (Ⅰ) Cr_(ad)~+ +e(?)Cr (Ⅱ) 步骤(Ⅰ)为速度控制步骤。 用稳态极化曲线测定了电极反应的表观传递系数、反应级数等动力学参数，从理论上推导出电极反应速度的动力学方程为i=3Fk_1a_(Cr_(3+))exp(-2α_1Fφ/RT)-3Fk_(-1)K_(-2) eXp[(3-2α_1)Fφ/RT] 从中求得各动力学参数分别为：阴极Tafel斜率为0.118，阴极表观传递系数(?)=0.5，阴极过程中Cr~(3+)的反应级数为1;阳极Tafel斜率为0.024，阳极表观传递系数(?)=2.5，阳极过程Cr~(3+)的反应级数为0;电极反应的化学计量数ν=1，表观扩散系数D_0=1.606×10~(-5)cm~2/s;理论值与实验值吻合，证明上述机理是正确的。 |
