| 金属由于接触周围的环境物质进行的化学或电化学作用所产生的破坏现象,叫腐蚀[ 1 ] 。人们习惯于把金属受大气中的水分、氧气及其它腐蚀性气体等介质的影响而引起的腐蚀或变色称之为生锈或锈蚀。锈蚀问题遍及国民经济各行业。 金属材料及机械设备绝大部分都是以铁为主体的,而铁金属中的铸铁、炭钢和低合金钢等又特别容易生绣。还有铜、镁等有色金属也很容易腐蚀变色。表面生锈会使金属制品和机械设备的性能和商品价值受到极大损害,甚至会引起重大故障而使设备报废[ 2 ] 。调查结果显示,世界各国每年因为金属腐蚀而带来的经济损失约占其国民生产总值的2% ～4% ,远远超过每年平均因火灾、水灾、风灾、地震等灾害所造成的损失。其所造成的间接损失则更加惊人,且难以估计。据统计,全世界因腐蚀造成的钢铁损失约占其年产量的10%～20% ,我国每年因腐蚀而造成的经济损失至少达到200亿元[ 3 ] 。化工部在“1999中国国际腐蚀控制大会”上报告[ 4 ] ,中国化工腐蚀约占总腐蚀的11%; 1998 年, 我国因腐蚀造成的损失达到2800亿元,腐蚀严重的石油和化学工业的损失就达300亿元左右,化工生产中因腐蚀造成的事故约占总事故的3 l%。因此,长期以来人们一直采用多种手段与腐蚀作斗争,为避免锈蚀,减少损失,人们采用了各种各样的方法,选用添加油溶性缓蚀剂的防锈油来保护金属制品,便是目前最常见的方法之一。 1 防锈油的作用原理 为了有效地防止金属制品和设备的腐蚀,目前大致采用两大类的防腐方法,即永久性和暂时性防腐方法。永久性防腐采取改变金属内部组织结构或在金属表面覆盖涂层等方法来阻止或减缓金属的腐蚀。暂时性防腐可采用以防锈水作工序间短期防锈;防锈乳化液用在产品切削、加工时起防滑、冷却、清洗和防锈作用;利用气相缓蚀剂挥发的气体对密封的产品进行气相防锈;在金属表面涂上可剥性塑料,需要使用时可将塑料剥去;也可将金属及零件密封在干燥空气或充氮的密封包装容器内以及使用防锈脂作为防锈材料进行暂时性防护。 金属原材料在机械加工过程中,大量的金属表面是不允许给予永久性防腐。这就需要进行暂时性防腐。防锈油脂在很大程度上能满足这一要求。在基础油中加入一种或多种防锈剂(又称为油溶性缓蚀剂)及其它辅助添加剂等就组成了防锈油脂。它具有以下几个性能,对金属能起保护作用。 1. 1 防锈油中基础油的增效作用 基础油在防锈油中能起到载体作用,使防锈剂在油中充分分散,起到防锈作用,基础油又具有油效应作用,使油的分子深入到定向吸附的防锈剂分子之间,在吸附少的地方进行物理吸附,借范德华引力与添加剂分子共同堵塞孔隙,使吸附膜更紧密,有效地保护了金属。 1. 2 防锈油的水膜置换性和溶剂化作用 有些防锈油中加入了具有水膜置换能力的防锈剂,使该防锈油具有水膜置换性能。它可以将金属表面吸附的水膜置换掉,从而减缓了金属的锈蚀速度。这种防锈剂分子的极性比水分子的极性更强,与金属的亲和力比水更大,从而把水置换。有的防锈油对极性物质(如酸、碱、盐等)能起中和置换和增溶作用。它们除在金属表面吸附得非常致密,使腐蚀介质难以渗透到金属表面外,还由于防锈剂在临界胶束浓度以上时,以胶束状态溶存于油中,起吸附和捕集作用,将极性物质封存于胶束内,使其不致与金属接触,起到防锈作用。 防锈油中碱性防锈剂可与酸性腐蚀介质(如SO2、H2 S、HCL 等)进行中和反应;高分子羧酸皂除了部分游离的羧酸能中和碱外,还可与腐蚀性酸发生复分解反应生成新盐和高分子羧酸,使这类防锈油对极性物质具有中和置换和增溶作用。 1. 3 油溶性缓蚀剂的吸附作用 油溶性防锈添加剂是油的表面活性剂。这些防锈添加剂在油中的溶存状态是由其本身亲油基和疏油基结构特征所决定的。在金属涂有添加缓蚀剂的润滑油时,缓蚀剂的极性分子定向地吸附在油—金属界面—和油—空气界面。由于定向吸附的结果,缓蚀剂在油—金属界面上的浓度远远大于它在油中的浓度,所以防锈油中虽然加入缓蚀剂的量不多,但由于它在油—金属界面相对集中,所以可以达到明显的防锈效果。 缓蚀剂吸附主要形式有物理吸附与化学吸附两种。防锈剂在油一金属界面上的吸附是物理吸附和化学吸附都有的,极性较弱的添加剂主要靠物理吸附,吸附不牢固,遇热便脱附,一般防锈效果比较差;极性较强的防锈添加剂主要是化学吸附,吸附较牢固,受热不易脱附,所以防锈效果比较好。缓蚀剂极性强弱影响着它的油溶性,极性越强,其油溶性越差,在油溶性差时可加些助溶剂补救。 防锈油脂一般由几种防锈剂(缓蚀剂)配合使用,以发挥其互补的配伍作用。一般防锈油使用的防锈剂都是具有极性基的油溶性高分子有机化合物。种类很多,常用的有磺酸盐、羧酸盐、酯类、胺类及磷化物等。可根据不同防锈油的性能要求、使用对象和环境因素进行选择使用。 2 国内外防锈油的规格和种类 2. 1 国外防锈油的规格和种类 国外防锈油的研究始于20世纪20年代初,当时羊毛脂、脂肪酸金属盐、油溶性磺酸盐等已开始使用。随着石油工业的发展,防锈添加剂品种越来越多。1930 ～1940 年间报道了二辛基磷酸酯、烯基丁二酸、氧化石油脂等产品; 1940～1950年广泛使用多元醇的羧酸酯、羧酸金属皂、胺类等; 1950～1960 年使用聚氧乙烯、壬基酚、醚等环氧乙烷的缩合物、咪唑啉和苯三唑等新型添加剂; 20世纪60年代以来, 几乎年年都有新的防锈添加剂产生。防锈添加剂是防锈油的关键成分, 防锈油是随着防锈剂的发展而发展起来的。 在第二次世界大战期间, 当时美军是以南太平洋地区为主战场。高温、高湿和多盐雾的气候严重影响兵器运输和储存。所以美军以防锈为重要课题, 集中精力研究防锈油, 逐步建立了他们完整的M IL体系, 并于1952年订出了完整的M IL -116B标准。到1973年, 美军P系列已增加到P- 21。日本于1952年开始研究, 在1959～1966年, 根据美军规格标准制定了日本工业标准J IS,随后于1980年又修订了J IS, 并进行了规格的系列化, 在美国P系列基础上也建立了自己的NP系列, 基本上与美国大同小异。1980 年以来,日本在防锈脂产品规格和试验方法标准化方面又做了大量研究修改工作, 并于1989年又重新发布了日本工业标准J IS K2246 - 89《防锈油》。这次修改工作是从严密规定试验方法规格和必须提高实验精度的观点出发, 对最近的国际化趋势日益高涨、新产品的出现和品质规格的强化重新作了全面评价。 美军“M IL - P - 116防锈方法”制定P系列防锈油分为溶剂稀释型、防锈脂型(包括石油脂型和皂基润滑脂型) 、润滑油型(包括矿物油和合成油型) 、蜡乳化液、指纹除去型、气相型(包括气相剂和气相防锈油)等六类。 日本在1980 年将以前制订的NP系列防锈油品种、规格、用途以及试验方法由几个标准合并成一个标准,标准号为J IS K2246。1989 年又进行修订,发布了J IS K2246 - 1989《防锈油》工业标准, 1994年又对它进行了重新确认;产品分为溶剂稀释型、防锈脂型、润滑油型、指纹除去型和气相防锈油型五大类。日本和美国各类防锈油种类、规格和用途列于表1。
  212 国内防锈油的规格和种类 中国20世纪50年代参照苏联标准研制了一些防锈油脂产品。20世纪60年代后参照美军P系列又逐步发展了一些产品。制订了7个防锈油石化行业标准, 2个国家军用标准。后来,我国防锈油脂等效采用1987年发布ISO 6743 /8 - 87《暂时保护防腐蚀产品的分类标准》,于1989年发布GB /T7631. 6 - 89《润滑剂和有关产品(L类)的分类第6部分: R组(暂时保护防腐蚀) 》。它为我国防锈油脂产品的研制和生产早日实现系列化和标准化以及老产品的改质和新产品的开发提供了依据。为了提高我国防锈油脂产品的整体质量水平,规范生产和使用,近年来,我国制定和修订了一套较完整的防锈油脂性能评定方法行业标准,2000年发布了我国防锈油脂产品系列行业标准SH /T 0692 - 2000。该标准中产品代号按国际分类及产品规格制定导则确定,技术内容等效采用日本J IS K2246 - 1994《防锈油》工业标准。SH /T0692 - 2000标准中将防锈油分为除指纹型防锈油、溶剂稀释型防锈油、脂型防锈油、润滑油型防锈油和气相防锈油五种类型并根据膜的性质、油的粘度进行了详细分类,见表2。 3 我国防锈油的现状 我国经过“六五”和“七五”攻关[ 5 ] ,现在已有一批相当于美军P系列和日本NP系列的防锈材料,并在此基础上初步形成了我国自己的防锈材料系列。大部分工厂与行业,已制定了符合行业和本厂实际情况且行之有效的防锈工艺规程与防锈管理制度,有的还比较先进。并自制或引进了一批清洗、防锈、包装生产线。已有一批防锈工艺装备的厂家和能生产符合标准要求的检测仪器厂家。1988年成立了全国金属与非金属覆盖层标准化技术委员会(CSBTS/TC57 )防锈分委员会,统一规划和修、制订标准。石化与轻工系统制订的多为产品与试验方法标准,机械系统制订的多为工艺性与基础性标准。 目前,国内防锈材料低、中档的多,高档的少,整体水平有待提高。1989～1990年对全国73个油样进行评定,其中达到国标、行标的占75% ,达到企标的占7. 81% ,连企标也达不到的不合格品为17. 19%。防锈技术发展不平衡,大中型厂防锈技术普遍比小厂高,有的地方小厂,产品生产储运过程无任何防锈措施。行业发展不平衡,轴承、工量具、机床、汽车与重型机器行业防锈水平较高,并引进或研制了一批先进的防锈技术与管理方法;而农机、通用零配件、矿山机械与工程机械、大型板、圈、带材等行业的防锈技术还比较落后。 大型成套设备防锈包装技术的开发研究,尚未引起足够的重视。防锈工艺装备与先进工业国家相比,差距比较大,主要体现在防锈包装自动化方面和材料质量控制自动化方面。应加强自动化防锈工艺成套装备、快速准确的测试方法及装备的研制。目前在国内工序间制防锈工艺方面, 60% ～70%为手动操作, 30%～40%为半自动化,相当于先进国家20世纪60年代末, 70年代初的水平。 目前,美、日、德等国已发展到封闭式电脑控制全自动线的防锈包装工艺与装备,有近90%采用单机清洗、干燥、防燥、防锈与包装。我国在产品防锈包装工艺装备方面, 20%～30%采用单机清洗、除油,尚无全封闭式自动化生产线。轴承、工量具与汽车行业近几年虽安装使用了一些自动化生产线,如轴承的上料、退磁、清洗、烘干、涂油自动化线,但水平与先进国家相差较大。 4 防锈油脂的试验方法 评价防锈油的质量,除理化指标外,还有各种专项指标[ 6 ] 。评定这类专项性能的试验方法很多,但其试验周期比较长。但总的来说可以分为三大类:第一类是自然条件试验方法如大气暴露试验、大气曝晒、百叶箱、室内储存试验等。这类方法采用防锈油脂试验用标准试片,也可直接采用实物进行试验。这类方法简单易行,但试验周期长,影响因素多,试验结果的重现性一般较差。第二类是室内加速试验,有湿热试验、盐雾试验、液相锈蚀试验、置换试验等。这类方法的优点是试验周期短,能精确控制腐蚀条件,可得到重现性较好的试验结果。但由于大气腐蚀条件相当复杂,腐蚀的产生是多方面因素影响所致,每一试验结果只能反映防锈油的某一方面性能。因此为了全面反映防锈油的各项性能,对一种防锈油一般都要做几个项目的加速试验。第二类是台架试验,主要是评定GL - 5级别车辆齿轮油的L - 33法和评定汽油机油的MSII法。台架试验可以真实全面地反映油品的使用情况,但相对模拟试验方法,其试验成本较高。目前,用于评价防锈油脂性能的国家和石化行业标准试验方法列于表3。 另外,根据油品的具体用途,还常常采用很多其它的试验方法[ 7 ] ,如百叶箱试验,用于评定防锈油脂在不经直接日晒、雨淋、大气尘埃沉降的通风条件下,对金属的防护能力,室外暴露试验,用于评定防锈油脂在直接受日晒、雨淋、风吹自然条件下,对金属的防护能力;人工气候试验,模拟自然条件,加速测定防锈油脂的耐气候和耐老化性能;二氧化硫加速腐蚀试验,模仿工业大气,评定防锈油脂的防护性能;凝露腐蚀试验,模仿在水不断凝缩下防锈油脂的防护性能;油基稳定性试验,评定防锈油脂在贮存和使用过程中,产生分层和沉淀的性能。 近年新发展起来的微束电极试验法、时间-电位法、动电位极化曲线法等电化学方法在评价防锈油脂的防护性能方面也取得了一定结果,它具有快速、简单、准确等特点,作为微观、定量研究金属表面腐蚀行为的一类新型试验方法,具有广阔的推广应用前景。 5 结束语 据调查,我国防锈油市场需求量在10～12万t之间,其中以溶剂稀释型软膜(L - RE)和硬膜(L - RF)防锈油的用量最大。但由于历史等原因,该市场被许多国内小调合厂占领,产品距国外同类产品质量水平还有一定的差距,因此应逐步提高这些产品的质量水平,制定统一的质量标准,大力发展高档防锈油产品,满足国内以及出口的需要。 |
