| 自组装单分子膜(Self-assembled Monolayers，SAMs)由于具有良好的稳定性和有序性，能够在分子水平上对固体表面进行修饰使其获得特殊的物理和化学性质，从而实现对固体表面性质的人为控制，因此在理论研究和应用技术等方面都得到了广泛重视[1-5]。自组装单分子层膜是使用含有各种活性官能团(如—COOH、—SH、—S—S—、—OH、—CN等)的分子，以化学键的形式与相应基底(如Au、Ag、Cu、Pt、Si等)相互作用从而形成的自组装膜[4]。在铜等相对活泼的金属表面上制备烷基硫醇SAMs较为困难，因为铜表面在大气中容易自发氧化，形成的氧化物削弱了巯基和金属表面的相互作用。但是金属铜由于其良好的导热、导电性而广泛的应用于微电子工业和化学工业中，因此研究铜的SAMs具有重大的理论和实际意义[6]。 L-半胱氨酸(L-Cys)是一种在生命活动中起到重要作用的物质。它是20种天然氨基酸中唯一具有巯基(—SH)基团的化合物，此外，半胱氨酸分子中既含有—NH2，又含有—COOH，其单分子层膜具有离子响应特征，可以开发出具有分子识别能力的自组装膜[7-9]。在本实验中，我们将通过循环伏安法(CV)、交流阻抗(A.C.)和极化曲线(Tafel)来考察L—Cys的电化学行为，研究膜的形成机理并测试缓蚀性能。 1 实验部分 1.1材料和溶液 选用直径为5.8mm的紫铜棒(纯度为99.9%)制作电极，电极周围用环氧树脂密封，仅有顶端接触溶液。L—半胱氨酸(≥98.5%)购自国药集团化学试剂有限公司，用三次蒸馏水溶解配成10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L的溶液，并用三次蒸馏水配制6mol/L的HNO3溶液和0.5mol/L的NaCl溶液。所用试剂均为分析纯。 1.2 L-Cys-Cu电极的制备 在修饰前依次用500#和2000#金相砂纸打磨铜电极至光亮，用三次蒸馏水冲洗干净，在6mol/L的HNO3溶液中浸泡15s以除去表面污染物，然后迅速用三次蒸馏水冲洗2次，根据需要在相应溶液中浸泡一定时间以形成自组装膜，成膜后用三次蒸馏水仔细冲洗，然后在0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡10min后，进行交流阻抗，极化曲线和循环伏安测试。整个实验均在(20±2)℃下进行。
图1. L-半胱氨酸的分子结构式 1.3 测试方法 采用三室电解池，工作电极为铜电极，参比电极为饱和甘汞电极，两个面积为4cm2的铂电极为辅助电极。所有的电化学测试和数据分析由上海辰华仪器公司电化学工作站完成。循环伏安测试选择在-0.8V~0.8V范围内，以0.1V/s的速率从负电位向正电位扫描。交流阻抗谱测试选择振幅为5mV的正弦微扰信号，在1Hz~100KHz的频率范围内自高频向低频范围内扫描。所有阻抗测试均在腐蚀电位下进行。极化曲线测试选择在-0.8V~0.2V范围内，以0.01V/s的速率从负电位向正电位扫描。 2 结果与讨论 2.1 L-Cys-Cu电极制备的理论基础与膜质量 含巯基的化合物能够通过Cu-S键结合到铜表面，并且通过分子自组装形成一层有序的单分子层。而L-半胱氨酸分子中含有巯基，因此半胱氨酸分子可以在铜电极的表面形成一层有序的单分子修饰层，其步骤如方程式所示[10]： Cu+HSCH2CH(NH2)COOH→Cu-SCH2CH(NH2)COOH +1/2H2 紧密排列的自组装膜能阻碍多种电极过程的发生，如金属电极的氧化、金属离子的欠电位沉积、溶液中的电活性物质的得失电子等。上述几种过程都需要溶液中的物质扩散到电极表面的参与才能发生。然而，即使是在单晶电极表面，自组装结构也不是完全理想的，会存在着某些缺陷。所以我们要根据自组装膜修饰电极的电化学行为是否与理想的阻化行为有偏离，来判断缺陷存在与否，从而判断自组装膜的致密程度，即膜质量。伏安法和阻抗法相结合能够最为快速、准确的得到有关自组装膜缺陷的信息[11]。 2.2 L-Cys-Cu电极的成膜情况 我们用不同浓度的L-半胱氨酸制备了各种L-Cys-Cu自组装膜(见表1)，并对其进行循环伏安和交流阻抗测试。 表1 制备L-Cys/Cu自组装膜的各种方法 Table 1. The various preparation methods for self-assembled films Film number a b c d ef Consistency No film 10-3mol/L 10-4 mol/L 10-5 mol/L 10-6 mol/L10-7mol/L a. 循环伏安曲线 图2表示空白铜电极和不同浓度下制得的自组装膜覆盖后的铜电极在0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡10min(待开路电位稳定)后所测得的循环伏安曲线。
图2 不同浓度的L-Cys自组装修饰铜电极的循环伏安曲线 当自组装单分子膜体系形成后，会强烈抑制铜电极的循环伏安行为。从图2中 我们可以看到，半胱氨酸修饰后的铜电极在-0.8V~0.8V的扫描范围内，所有自组装膜的电极的氧化还原电对峰形较之空白电极都变钝，氧化峰电流和还原峰电流均减小[12]，可见半胱氨酸均已在铜电极上成膜。它们都对铜电极的腐蚀具有不同程度的阻滞作用。同时我们也看到了还原峰电流不尽相同， ic>id>ie>ib>if 说明成膜程度不同，即覆盖度不同，10-7mol/L的L-Cys溶液形成的自组装膜缓蚀性能最好，即膜最致密，质量最高。 b.交流阻抗谱 腐蚀电位下空白铜电极在0.5mol/L的NaCl溶液中的Nyquist阻抗谱(参见文献[3]图2 图3 覆盖不同浓度的L-Cys的铜电极Nyquist阻抗图
图3表示不同浓度下制得的自组装膜覆盖后的铜电极在0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡10min(待开路电位稳定)后所测得的交流阻抗谱图。 交流阻抗谱能够给出关于电化学反应的电荷传递电阻，界面双电层电容以及膜的覆盖度信息等，可用于表征膜的形成过程，故我们选取此法对L-Cys-Cu电极进行了表征，结果如图3所示。从图谱中可以看出，在低频区内为界面电荷转移控制的半圆形，高频区为扩散控制的直线[13]，由此可以证明铜电极表面被半胱氨酸分子所覆盖。所有阻抗谱的半径较之空白电极都有明显增加。低频区域的Warburg阻抗几乎消失，说明用上述方法制得的自组装膜对于铜电极的腐蚀有不同程度的阻滞作用，膜的存在使得腐蚀反应速度减小，反应物与生成物的扩散传质过程被抑制。同时我们也看到了每条阻抗谱的半径不尽相同。交流阻抗谱的半径代表电荷传递电阻。 由以上分析可知，10-7mol/L的L-Cys溶液对铜电极有较好的缓蚀效果。 2.3 极化曲线和缓蚀性能 图 4a是空白铜电极在0.5mol/L的NaCl溶液中的稳态极化曲线。根据多位学者[14-15]的研究结果，阴极反应速率受到溶液中溶解氧扩散传质步骤和电化学步骤的混合控制。阳极极化曲线在-180mV至-120mV之间是Tafel区域，阳极电位较高时，出现一个电流峰，是由于CuCl膜的形成引起的。在更高的阳极电位下，CuCl被进一步氧化成Cu(Ⅱ)，电流随电位升高而增大，而后出现电流平台，反应受CuCl2-向本体溶液扩散控制。 铜在NaCl溶液中的腐蚀反应为： 阳极溶解过程 Cu+ Cl-→CuCl+e CuCl + Cl-→CuCl 2- 阴极还原过程 O2+4e+2H2O→4OH- 图4 空白铜电极和覆盖不同浓度L-Cys铜电极的极化曲线
当电极表面吸附了一层自组装膜后(见图4b、c、d、e、f)，阴极反应与阳极反应均被抑制。阴极电流略有降低，阳极电流较之无自组装膜时明显降低。在更高的阳极电位下，自组装膜的缓蚀作用消失。但膜并未完全脱落，因为测试完毕后的膜覆盖电极的电极表面与测试完毕后的空白电极明显不同。在高阳极电位下，自组装膜的缓蚀作用消失的原因可能是，一方面，自组装膜的结构在强电场作用下发生转变，有利于电子的传递;另一方面，在阳极极化足够大时，被自组装膜覆盖的金属表面发生了部分的阳极溶解过程，部分被吸附的分子随之脱附。 同时，我们观察到，10-7mol/L的溶液成膜后的极化曲线下降非常明显，结合前面交流阻抗讨论结果，可知该溶液形成的膜致密，由此可知，膜越致密，对金属的缓蚀效果越好。 延长Tafel区域到腐蚀电位，可求得腐蚀电流密度i.缓蚀效率IE可以通过下面的公式计算： IE= ( i0–i) / i0 ×100% 式中，i0代表空白电极的缓蚀电流密度，I代表膜覆盖电极的缓蚀电流密度。 表2 各种自组装膜对铜腐蚀的缓蚀效率
计算结果列于表 2 。从表中数据可知，所有膜对铜的腐蚀均有缓蚀效果。10-7mol/L的L-Cys自组装膜的缓蚀效率为84.9%。这一致密的自组装膜作为一个封闭隔离层，既阻碍了电极上氧化还原反应的电子传递，又阻止了氧和CuCl2-的扩散。极化曲线与交流阻抗的结果相吻合。 3.结语 L-Cys的强活性基团—SH基对L-Cys在铜电极上的自组装膜产生重大影响，通过控制自组装浓度可以得到致密程度不同的自组装膜，实验制备了不同浓度的L-Cys溶液的自组装膜，并在0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡，通过循环伏安，稳态极化，交流阻抗三种技术分别测定了它们的缓蚀效果，其中在铜表面上制备的10-7mol/L的L-Cys溶液的自组装膜在0.5mol/L的NaCl溶液中有较好的缓蚀效果。 |
