| 1 引言 自1984年MacDiarmid在酸性条件下聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物以来，聚苯胺(PANI)以其合成方法简单、原料价廉易得、良好的化学稳定性和热稳定性、较高的电导率及良好的电化学性能等优点而备受青睐。近年来，聚苯胺的研究和应用发展迅速，目前已经在二次电池、电致发光、电致变色器件、传感器、电催化、金属防腐等方面得到了广泛的应用。 聚苯胺的制备方法主要有化学氧化聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法以及电化学聚合法等。 1862年Lethby首次成功用电化学氧化聚合制备出电活性的聚苯胺膜，随后关于聚苯胺的电化学聚合反应以及电化学行为的大量工作在各国展开。电化学聚合法是以电极电位为聚合反应的引发力和驱动力，使苯胺单体在电极表面直接聚合成膜。电化学方法具有一些独特的优点：1)聚合和掺杂同时进行;2)可通过改变聚合电位和电量控制膜的氧化态和厚度;3)产物无需分离步骤。电化学方法有循环伏安法、恒电流法、恒电位法、阶跃电位法、阶跃电流法等。 本文以酸性苯胺溶液为介质控电位沉积了聚苯胺薄膜，研究了聚苯胺电沉积的微观结构，光致发光性能以及电化学活性，并且分析了聚苯胺薄膜的微观形貌与其光电性能之间的关系。 2 实验材料及方法 2.1 仪器与试剂 a.仪器：CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)，VEGATS-5130SB扫描电子显微镜，F-4500荧光分光光度计(Hitechi公司)，KQ-250DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。 h.试剂：苯胺，硫酸，无水乙醇，丙酮(苯胺经过二次蒸馏，其余均为分析纯)。 212 聚苯胺的电化学沉积 采用经典三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为钌钛电极(网状)，研究电极为经过前处理的镍片或ITO导电玻璃。(镍片封装，保留工作面积为lcn13，然后经除油，抛光。ITO导电玻璃裁成1×1.5( cm)的小片，依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水进行超声清洗)。溶液为酸性苯胺溶液，苯胺与硫酸的摩尔浓度比为1:1。采用控电位法沉积不同时间可以得到不同状态的聚苯胺膜。 2.3聚苯胺膜的测试及性能分析 a.采用VEGATS-5130SB扫描电子显微镜对聚苯胺薄膜进行形貌分析; h.采用F-4500荧光分光光度计对聚苯胺薄膜进行光致发光测试; c.利用经典三电极体系分别测定聚苯胺薄膜在稀硫酸中的电化学活性。(参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为钌钛电极(网状)，研究电极为沉积有聚苯胺薄膜的镍片或ITO导电玻璃，以下称聚苯胺薄膜电极)。 3结果与讨论 3.1 聚苯胺薄膜的微观形貌 图1为ITO表面沉积不同时间得到的聚苯胺纳米薄膜的扫描电镜(SEM)照片，沉积时间分别为50s，400s，800s，1200s，沉积电位为0.7V(沉积时间为50s的聚苯胺薄膜的沉积电位为1.OV，因为0.7V时沉积速度较慢，50s几乎看不到成膜现象)。
从图l中可以看出，当沉积时间较短时，基体表面未被完全覆盖，得到的是随机沉积的不连续的单个聚苯胺颗粒，随着沉积时间的延长，聚苯胺颗粒逐渐长大，基体表面逐渐被覆盖;当沉积时间为1200时，基体表面已观察不到聚苯胺颗粒，呈现出南纤维交错分布形成的多孔网状形貌。此外，还可以看到网状结构上附着着少量的棒状颗粒。 3.2聚苯胺薄膜的光致发光性能 为考察聚苯胺薄膜光致发光特性，实验采用的是Hitechi F-4500型光谱仪分析聚苯胺薄膜的光致发光光谱，激发波长为242.92nm。分析了沉积不同时间所制得的具有不同厚度和微观结构的聚苯胺薄膜的光致发光性能。 图2为控电位1.OV沉积50s及0.7V沉积400s、800s和12()Os的聚苯胺薄膜的荧光发射光谱图。
可以看出，不同沉积时间下得到的PANI纳米薄膜光致发光光谱的峰位置均在491nm处，属于青绿光范围。与激发光谱波长为(242.96nm)相比，发射光谱移向长波方向，这是因为有机分子存在振动能级和转动能级，这些能级会附加在基态能级和激发态能级上，而吸收和发射所对应的振动能级并不相同，因此激发光谱和发射光谱并不相同，此外，薄膜的发光强度随着沉积时间的延长逐渐增强，这首先说明光致发光性能与聚苯胺薄膜的厚度有关，随着薄膜厚度的增加而增强;但是沉积400s和800。的发光强度相差不大，由图l(b)、(c)的SEM照片可以看出，沉积400s和800s得到的聚苯胺薄膜的表面形貌很相近，只沉积800s的薄膜厚度较大，颗粒的粒径较大。沉积1200s所制得的聚苯胺薄膜不仅具有较大的厚度，而且呈现出纤维网状结构，具有较大的真实表面积，这可能是使其光致发光强度明显增强的主要原因。 3.3聚苯胺薄膜电极的电化学性能 图3为沉积时间分别为50s，400s，800s和12()Os所制得的聚苯胺薄膜电极在0.25mol/L H：SO。溶液中的循环伏安曲线。可以看出，当沉积时间低于800s时循环伏安曲线上均出现三对典型的氧化还原峰。反映了聚苯胺不同氧化态之间的相互转化，并伴随明显的电致变色现象：0.2V处的峰对应于聚苯胺的还原态到部分氧化态的氧化还原过程，见反应式(1)，聚苯胺薄膜的颜色由浅黄色变为绿色;中间峰的对应于聚苯胺的进一步氧化和阴离子的掺杂过程，见反应式(2)，聚苯胺薄膜的颜色由绿色变为深绿色;0.7V处的峰的出现对应于PANI南半氧化态转变为完全氧化态的变化，见反应式(3)，聚苯胺薄膜的颜色由深绿色变为紫色。
当沉积时间达到1200。时，循环伏安曲线发生了比较明显的变化，氧化峰和还原峰变得不清晰，峰电势的数值也难以准确测量，可逆性能变差。 图3表明随着沉积时间的延长，阳极氧化峰和阴极还原峰电流逐渐增大，聚苯胺薄膜的电化学活性逐渐增大。这是因为氧化峰和还原峰电流的大小与电极的真实表面积和离子在膜层中的迁移率有关。当沉积时间达到1200。时，聚苯胺表面已生长成纤维网状结构，纤维之间交错排列形成大量微孔，有利于离子的迁移，从图1可以看出，纤维结构聚苯胺薄膜较颗粒状结构薄膜具有更大的真实表面积，因而具有较高的氧化峰电流和还原峰电流，电化学活性高。另外，即使是沉积时间低于800s时所制得的颗粒状结构的聚苯胺薄膜，随时间的延长，颗粒的数目逐渐增多，粒径逐渐增大，聚苯胺薄膜的真实表面积也逐渐增大，电化学活性随之升高。
图4为沉积不同时间所值得的聚苯胺薄膜电极在0.25mol/L H2SO。溶液中的交流阻抗谱图，不同沉积时间所制得的聚苯胺薄膜电极的交流阻抗谱图显示出相似的特征，都是由高频区的半圆和低频区几乎与横轴垂直的直线组成，这是在非对称金属/膜/电解液结构中聚合物膜覆盖金属的典型的阻抗谱图。根据表l给出的拟合数据结果，可以看出，随着沉积时间的延长，聚苯胺薄膜的电荷传递电阻逐渐减小，即聚苯胺薄膜的电化学活性逐渐增强，这与循环伏安测试结果是一致的。低频区的直线段体现出扩散控制的阴离子掺杂与去掺杂引起的Warburg阻抗，直线的倾角越接近于90 ，越接近于纯电容性质。不同沉积时间制备的聚苯胺薄膜都表现出良好的电容特性。
4结论 (1)电化学控电位沉积聚苯胺薄膜的微观形貌随着沉积时间的延长逐渐由颗粒状转变为i维网状结构。 (2)不同沉积时间下得到的PANI纳米薄膜光致发光光谱的峰位置均在491nm处，发光强度随沉积时间的延长而增强，纤维网状结构的聚苯胺薄膜因具有较大的面积而比颗粒形貌聚苯胺具有更强的发光强度。 (3)随着沉积时间的延长，聚苯胺薄膜的电荷传递电阻逐渐减小，氧化还原电流增加，聚苯胺薄膜的电化学活性逐渐升高，但氧化还原可逆性降低。 |
