| 重金属废水常见于电镀、电子工业和冶金工业，尤其是电镀、电子工业废水，它的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。 对于重金属废水，由于其对自然环境危害大，所以国内外普遍十分重视此类废水的处理，研究出多种治理技术。通过对其治理，采取将有毒化为无毒、将有害转化为无害，并且回收其中的贵重金属，将净化后的废水循环使用等措施，消除和减少重金属的排放量。随着电镀、电子工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，此类行业已逐渐采用清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是重金属废水处理发展的主流方向。 一、处理特点和基本原则 废水中的重金属是各种常用方法不能分解破坏的，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。例如，经化学沉淀处理后，废水中的重金属从溶解的离子状态转变成难溶性化合物而沉淀下来，从水中转移到污泥中;经离子交换处理后，废水中的金属离子转移到离子交换树脂上;经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。总之，重金属废水经处理后形成两种产物，一是基本上脱除了重金属的处理水，一是重金属的浓缩产物。重金属浓度低于排放标准的处理水可以排放;如果符合生产工艺用水要求，最好回用。浓缩产物中的重金属大都有使用价值，应尽量回收利用;没有回收价值的，要加以无害化处理。 重金属废水的治理，必须采用综合措施。首先，最根本的是改革生产工艺，不用或少用毒性大的重金属;其次是在使用重金属的生产过程中采用合理的工艺流程和完善的生产设备，实行科学的生产管理和运行操作，减少重金属的耗用量和随废水的流失量;在此基础上对数量少、浓度低的废水进行有效的处理。重金属废水应当在产生地点就地处理，不同其他废水混合，以免使处理复杂化。更不应当不经处理直接排入城市下水道，同城市污水混合进入污水处理厂。如果用含有重金属的污泥和废水作为肥料和灌溉农田，会使土壤受污染，造成重金属在农作物中积蓄。在农作物中富集系数最高的重金属是镉、镍和锌，而在水生生物中富集系数最高的重金属是汞、锌等。 二、重金属废水的常用处理技术 1化学沉淀 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。 中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点： (1)中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放; (2)废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀; (3)废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理; (4)有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。 硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀后从废水中去除的方法。 与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，反应时最佳pH值在7—9之间，处理后的废水不用中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体;硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子(该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高)。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时能够有效地避免硫化氢的生成和硫化物离子残留的问题。 2氧化还原处理 化学还原法 电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH产生Cr(OH)3沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。 应用化学还原法处理含Cr废水，碱化时一般用石灰，但废渣多;用NaOH或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。 铁氧体法 铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4，使Cr6+还原成Cr3+，Fe2+氧化成Fe3+，调节pH值至8左右，使Fe离子和Cr离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易于固液分离和脱水。铁氧体法除能处理含Cr废水外，特别适用于含重金属离子种类较多的电镀混合废水。我国应用铁氧体法已经有几十年历史，处理后的废水能达到排放标准，在国内电镀工业中应用较多。 铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70oC)，能耗较高，处理后盐度高，而且有不能处理含Hg和络合物废水的缺点。 电解法 电解法处理含Cr废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金属，已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。 近年来，电解法迅速发展，并对铁屑内电解进行了深入研究，利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。 另外，高压脉冲电凝系统(HighVoltageElectrocagulationSystem)为当今世界新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20%—30%;电解时间缩短30%—40%;节省电能达到30%—40%;污泥产生量少;对重金属去除率可达96%一99%。 3溶剂萃取分离 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触，可连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。 4吸附法 吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单，在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般用于电镀废水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂，把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含Cr、含Ni废水已有成功经验。有相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用10次，吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr6+的去除率达到99%，出水中Cr6+含量低于国家排放标准，具有实际应用前暑。 5膜分离法 膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含Zn废水，此外也应用于镀Au废液处理中。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，该项技术在金属萃取方面有很大进展。 6离子交换法 离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，离子交换剂具有吸附、交换双重作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土，它是以蒙脱石为主要成分的粘土，具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力，若经改良后其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生，天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的优点：沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明，沸石从废水中去除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离子交换双重作用，随流速增加，离子交换将取代吸附作用占主要地位。若用NaCl对天然沸石进行预处理可提高吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。沸石去除铜，在NaCl再生过程中，去除率达97%以上，可多次吸附交换，再生循环，而且对铜的去除率并不降低。 三、生物处理技术 由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点，经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。 1生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。 2生物吸附法 生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，已经被广泛应用。 3生物化学法 生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4的还原作用可将SO42-转化为S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含Cr6+浓度为30—40mg/L的废水去除率可达99.67%—99.97%。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246.8mg/L的溶液，当pH为4.0时，去除率达99.12%。 4植物修复法 植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有三部分组成： (1)利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属; (2)利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散： (3)利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。 藻类净化重金属废水的能力，主要表现在对重金属具有很强的吸附力，利用藻类去除重金属离子的研究已有大量报道。褐藻对Au的吸收量达400mg/g，在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80%—90%，马尾藻、鼠尾藻对重金属的吸附虽然不及绿海藻，但仍具有较好的去除能力。 草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。凤眼莲是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物，它具有生长迅速，既能耐低温、又能耐高温的特点，能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。有关研究发现凤眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。此外，还有很多草本植物具有净化作用，如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。 木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等等优点，受到人们广泛关注。同时对土壤中Cd、Hg等有较强的吸附积累作用，由胡焕斌等试验结果表明：芦苇和池杉对重金属Pb和Cd都有较强富集能力。 三、重金属废水处理工程 (一) 低浓度重金属废水清洗工艺 废水经过提升泵进入混凝池，泵前加入混凝剂，利用叶轮高速旋转，使废水与混凝剂充分混合，然后在混凝池前端加入氢氧化钠或氢氧化钙，调节酸碱度到8-9之间，生成大颗粒矾花，利用矾花网捕和共沉作用，把大部分铜离子等重金属沉淀下来，废水进入幅流沉淀池泥水分离，污泥进入污泥浓缩池，通过压滤机脱水后由合格供应商回收，出水加入重金属捕集剂进入虹吸滤池，去除细小悬浮颗粒，最后在中和池加入硫酸调节酸碱度后，达标排放。 该工艺与其它工艺相比，有如下优点： (1)固液分离采用幅流沉淀池，造价相对较低，布水均匀，污泥含水率低，而且排泥简单效果好，出水效果好，机械维修方便。可克服斜板沉淀池一系列缺点斜板上容易集泥、排泥不畅、斜板要定期更换、运行费维护较高。 某些PCB废水处理采用微滤机做为固液分离设备，同样存在一系列缺点微滤管气水反冲再生劳动强度大，化学再生劳动环境差，管道阀门容易腐蚀，维修保养费用相当高，出水能力衰减快。 (2)采用虹吸滤池去除悬浮物，重金属捕集剂确保废水中重金属达标。虹吸滤池实现自动气水反冲，不仅减轻工人劳动强度，而且降低反冲废水量。采用配水配气性能优越长柄滤头滤板，反冲更充分、更均匀、反冲废水量少。 (二) 重金属废水的微生物处理 1.主要技术内容 (1)基本原理用从电镀污泥中获得的SR系列复合功能菌，高效还原六价铬为三价铬，三价铬、锌、铜、镍和镉等二价金属离子被菌体富集，再经固液分离，废水被净化，污泥中金属再用微生物或化学法回收，固液分离的上清液可以回用。 (2)技术关键本技术的关键是菌体的培养和“菌废比”的合理调控，这是保证处理水质达到排放标准或回用的重要条件。一般采用厌氧技术培养菌体，培养液可以是生活污水，粪便，高浓度有机废水，也可以人工配制。采用中温发酵技术。根据废水中的金属离子的浓度和培养的菌体的浓度决定“菌废比”，具体情况具体决定。 (3)工艺流程微生物治理电镀废水工艺流程见图9-24。 2.主要技术指标 (1)净化能力本技术对废水成分变化的适应性强，各金属离子浓度的范围为：铬1mg/L～1000mg/L，锌1mg/L～1000mg/L，铜1mg/L～1000mg/L，镍1mg/L～500mg/L，镉1mg/L～500mg/L。本技术不仅能处理单一的金属废水，也可处理混合的金属废水。废水的pH值可在4～8范围内变化。每天处理废水量可达1m3～1000m3以上。 (2)特点利用微生物高效快速还原六价铬，无二次污染，能回收菌泥中的金属，因此，使用周期长，管理方便。如果能利用生活污水、食品加工废水等培养微生物，可以实现以废治废。 (3)出水水质处理后排放水中六价铬、总铬、锌、铜、镍、镉等金属低于国家GB8978-1996污水综合排放标准，见表9-15。 3.主要设备微生物法治理电镀废水技术的主要设备有培菌池，生物反应器，调节池，泵房，沉淀池，消毒池，主控室，化验室等。 二、硫酸盐生物还原法处理含锌废水 硫酸盐生物还原法处理含锌废水其原理是利用硫酸盐还原菌SRB在厌氧条件下产生硫化氢，硫化氢和废水中的重金属反应，生成金属硫化物沉淀以去除重金属离子。 1.废水处理工艺流程见图9-25。 2.工艺说明利用微生物方法处理重金属废水时，由于废水中常缺乏微生物生长所需的营养物质，包括有机物、氮、磷等，因此，在废水中需加入所缺的营养物质。 生物反应器是一个厌氧反应系统，微生物在厌氧条件下分解有机物，还原硫酸盐生成硫化氢，硫化氢与废水中的锌离子反应生成不溶性的硫化锌。生物反应器的类型可以是上流式厌氧污泥床、厌氧接触反应器等。 反应生成的硫化锌沉淀同厌氧污泥混在一起，当其浓度达到一定程度以后，为了保证生物反应器的正常运行，就必然排放一部分污泥。由于污泥中锌含量较高，可以回收。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。 从沉淀池中的出水，虽然锌离子的去除率很高，但是出水中还含有比较高的COD和硫化氢，因此必须要进行好氧处理去除COD和硫化氢，使最终出水的指标都达到国家排放标准。 三、电池厂重金属废水的治理 电池生产废水排放量650/d。在生产过程中使用含汞锌、锰和淀粉等原料。在电液配制、糊化、洗碳棒头等生产过程中排出的废水重金属污染物浓度平均为：汞008mg/L、锌315m1/L。锰73mg/L，直接排放。对环境造成较严重的污染。本厂的领导班子非常重视环保工作，把环境保护作为生产经营技术改造的重要方面来抓。决定在易地改造的同时.对电池废水进行彻底治理。由于废水中含有几种重金属污染物。处理难度高，针对该水质制定出一套高教经济的废水治理方案。 1 工艺流程确定 EWP高鼓污水净化器治理原理 很多废水(如电池的含锌废水)经絮凝反应后能讣离出大量的污泥，这些絮状污泥有一定的吸附能力。柱的沉淀或气浮工艺，只把这些固形物进行固渣分离。而没有再充分发挥这些污泥的吸附过滤作用。EWP高效污水净化器可以利用这些絮凝反应后生成的絮凝沉淀物在净化器内形成一个稳定的、可连续自动更新的吸附过滤流化床，既起混凝沉淀作用。叉起吸附过滤作用，比普通的气浮或沉淀工艺的去除率高10%～20%，是集废水絮凝反应、沉淀、吸附过滤，污泥初步埭缩等功能于一体的设备。设备原理图见图2。 废水下部进入，经混凝反应及污泥流化床的吸附和过滤处理，清水从设备顶部流出。污泥从设备底部排出。针对重金属离子容易被吸附的特性。广州市华珠保公司研制的EWP高教污水净化器利用Zn在pH=8～9时能生成的Zn(0H)2絮凝沉淀物。在净化器内形成吸附过滤流化床。并添加重金属离子吸附剂GPC，对汞和其它重金属污染物进行吸附过滤，达到同时治理几种重金属污染物的效果。 (3)工艺流程 废水从调节池自流至反应池，在反应池的入口与出口处分别加入三组药剂，再由进流泵将经过混凝反应的废水泵入净化器内处理，处理后的清水从顶部流出，污泥从底部排入污泥浓缩罐。经污泥浓缩罐及污泥贮罐浓缩后脱水运走。 2 工艺设备及主要构筑物设计参数 (1)调节池 调节池有效容积为200m3。加设一反应池。有效窖积为13。 (2)加药系统 Na2S：用量5×10-5用玻璃钢作溶药搅拌器配制成质量分数为5%的溶液。 石灰：由固体加药机投加，用量由pH自动控制器控制。 重金属离子吸附剂GPC：用量3×10，由固体加药机投加。 (3)主要设备 EWP高效污水净化器共两套：EwP-10、EWP-20处理量分别为200m/d和500m/d，规格为4hi800x10000mm和啦500×12000mm。污泥脱水机 选用10m的板框压滤机，污泥经脱水后外运至固废中心。 |
