| 在阴极上，各种金属析出时，都表现出一定程度的极化，换言之欲使金属在阴极镀出，必须使电极电位相对其平衡电位负移一定的数值。
图2-13镀镍溶液的阴极极化曲线 例如，在镀镍溶液中，从极小的电流开始，测极化曲线时，阴极上并不是一通电就有镀层，而只是当电流增大到某一数值，电极极化至某一电位时，才能镀上镀层。图2—13所示;为镀镍溶液阴极极化曲线，由图看出，当阴极电位负于一0.46V时，极化逐渐变小，说明在此电位下，发生了某种“去极化”的电极反应，同时，在测量过程中发现，在未负至此电位以前，铜阴极上无镍层析出，一旦电位负至此值，原来淡红的铜阴极，立刻变成浅灰色，说明此时在阴极发生的镍离子的放电反应，使极化作用变小。同时还说明，要镀出金属镍，是有条件的。在上述实验中，必须使阴极极化至一定程度，让电位负至一0.46V时，才能镀出镍。像这种使金属在阴极开始镀出的最正电位，称为它的“析出电位”。若电位值比一0.46V再正一点的话，阴极上就镀不出镍。若比一0.46V再负一点的话，虽能镀出镍，但这电位就不是镍的.析出电位。 通过计算，上述镀镍液的平衡电位约为一0.25V。因此根据过电位计算公式，在该液中，镍析出时的过电位△郎一郎，平一体一一0.25+0.46=0.21V。 又如，在氰化镀铜液中，铜的平衡电位约为一0.76V，而它的析出电位约为一1.0V，其析出过电位△郎=郎.平一体一0.24V。 阳极发生反应，也需一定程度的极化作用，与阴极析出电位的定义相反，把阳极开始溶解或其他物质开始析出的最负电位，称为溶解电位或析出电位。 倘若物质在完全不发生极化的情况下于电极上析出，则这时的电位称为“理论析出电位”，反之称为“实际析出电位”。理论析出电位只是一种理想状况，一般讲的析出电位都是指实际析出电位。 十分清楚，既然完全不发生极化作用，则理论析出电位即等于平衡电位，而实际析出电位讯’析=咻，平一△9K。 析出电位越正，越优先在阴极析出;反之，析出电位越负，越难以在阴极析出。这是因为析出电位负的物质，必须要求阴极有一个较大程度的极化，才能达到其析出电位，而在此之前，对于其他析出电位较正的物质来说，电极电位负值早已超过了它们的析出电位，因而它们也就在阴极上析出了。 阳极过程正好与阴极过程相反。析出电位(或溶解电位)越负，越容易在阳极析出(或溶解)。这是因为阳极极化时，与阴极极化相反，电极电位向正方向移动。 金属不同，析出电位也不相同，如镀镍时，铜离子杂质对镀层质量的影响远比锌离子杂质的影响显著，这是因为铜在镀镍溶液中的析出电位比镍为正，所以铜比镍容易在阴极析出，而对镀层质量有显著的影响;锌的析出电位比镍为负，不容易在阴极析出，因此锌离子杂质对镀层无明显影响。若锌离子杂质过分大量存在，则析出电位会向正向移动，因而也会对镀层质量产生严重影响。 又如在镀锌生产中，也常常发现有些金属离子，如铜、铅、锡等，使镀层粗糙、发黑、疏松和抗蚀性下降，这也是因为这些金属的析出电位都比锌正，因而它们首先迅速析出，破坏了金属锌在阴极有规则的沉积。正是由于它们比较容易在阴极析出，所以当镀液中存在少量该类杂质时，可用“电解法”，即通以小电流、长时间电解将它们除去。 同一金属，在不同的镀液中，其析出电位也不相同。如氰化镀液中，锌的析出电位是一1.30V，而在酸性镀锌溶液中，其析出电位则为一0.80V。 在实际电镀生产中，阴极电位都不是正好等于镀层金属的析出电位，而是比金属的析出电位更负，因为电镀生产中，不是能镀出金属就达到了要求，而是要使镀出的金属满足一定的质量要求，如光亮度、致密性、抗蚀性等，这些质量只有在适当大的阴极极化作用下才能实现。如在镀锌生产中，与镀液配方相对应，所采用的电流密度一般都为0.5～2.5A/dm2，与此相应的阴极电位远比锌在该镀液中的析出电位负，从而充分满足了镀出优质锌层的条件。电流密度范围的确定，除满足镀层质量要求外，还应考虑电镀生产效率。在保证镀层质量的前提下，适当加大电流，可提高金属的沉积速度，从而提高电镀生产率。在电镀工艺规范中，都注明阴极电流密度范围，此值是综合考虑生产效率和镀层质量要求而得出的。 目前，电镀都在水溶液中进行，因而在阴极上析出金属的同时，还会有氢气析出;在阳极上，金属溶解的同时，还会有氧气析出。H+和OH一也同样存在析出电位与过电位，其数值与溶液的组成、温度、电极材料及表面状况有关，表2-1列出了某些电极上析氢与析氧的过电位数值。 表2-1 开始析出气泡时某些电极上析氢与析氧的过电位数值
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