| 金属离子在镀液中的存在形式，因镀液的组成不同而不同，在单盐溶液中是水化了的简单离子，而在络合物溶液中是与络合剂络合的络离子。不同的存在形式在阴极上的还原过程不同。 (1)单盐镀液中金属离子的阴极还原 单盐镀液中的金属离子是以水化离子形式存在，其在阴极上的还原过程可用通式表示为
可见，水化金属离子的阴极还原过程，不仅要实现电子的传递，还必须失去水化层而形成金属相粒子，即电极过程包括电子的传递和离子的传递。其过程可认为经历了以下几个阶段：首先是阴极表面液层中的金属离子水化数降低或水化层重排，然后部分失水的金属离子(中间活化态粒子)得到电子而还原，形成仍然保留水化层的金属原子，继而吸附原子失去剩余水化层进入金属晶格。 根据金属与其离子所组成的电极的交换电流值可将简单离子镀液分为两种类型。一类是交换电流很小的电极体系，如铁族金属(Fe、C0、Ni)与其离子之间组成的电极，由于交换电流很小，电极反应速度很低，金属离子的还原过程呈明显的电化学极化，镀层结晶细致;另一类是交换电流大的电极体系，主要是周期表中铜分族及位于其右方的金属元素与相应的金属离子组成的电极，由于这些金属在其简单盐溶液中有较高的交换电流，因此电化学极化较小，镀层粗糙，镀液的分散能力差。 (2)络合物镀液中金属络离子的阴极还原 在络合物镀液中，金属离子与络合剂之间存在着络合一离解平衡，这时“未络合”的水合金属离子和具有不同配位数的各种络离子在镀液中同时存在，人们对其放电机理，提出了许多见解，其中比较成熟的理论是络离子直接放电理论。此理论认为，镀液中的金属络离子能在阴极上直接还原而镀出金属，而且是其中配位数较低的络离子在电极上放电，而不是浓度最大的络离子(一般配位数较高)在电极上放电。这是因为配位数高的络离子在镀液中的能量低、较稳定，放电时需要较大的能量;而配位数低的络离子，因为能量较高，有适中的反应能力和浓度，所以在电极上容易放电;并且电镀中大部分络离子的配位体带负电荷，因此配位数越高的络离子带负电荷越高，而镀层又是在带负电的阴极表面生成，因此配位数越高，受到双电层的斥力越大，越不易在电极界面上直接放电。关于络离子还原的大致过程，有人提出了“吸附态离子”直接还原模型，即首先放电的络离子移向阴极，在靠近阴极表面一侧失去一个配位体而离解，向低配位数络离子转化，低配位数的金属络离子以吸附的水分子为桥梁，过渡到直接吸附于阴极表面，形成“吸附态离子”，吸附态离子在阴极表面能量较低的位置上放电，还原为金属原子，然后周围的配位体逐渐被水分子置换。 从以上过程可以看出，金属自络合物镀液中沉积时出现较大的电化学极化，不仅是由于络离子的结构复杂，而且与多步骤的还原过程有关。 |
