| 从根本上讲，镀层质量的优劣取决于金属沉积层的结晶组织。结晶越细小，镀层也越致密、平滑，防护性能也越高，这种结晶细小的镀层称为“微晶沉积层”。要获得微晶沉积层，必须生成大量的微小的新晶体，而大量新晶体的生成又必须从生成大量的晶种开始，然后逐渐长大成晶体。 (1)微晶沉积层形成条件 金属离子放电后进入晶格形成晶体的过程称为电结晶，也是电沉积新相形成的过程。电结晶过程与其他结晶过程有共同的规律：从液态金属变成固态金属需要过冷度;由盐溶液结晶出盐晶体需要过饱和度;自电解质溶液中电沉积金属则需要过电位。随着过电位的增加，晶核形成速度将迅速增大，晶粒数目增多，镀层结晶细致。 形成晶核过程的能量变化包括两部分，即形成晶核的金属由液相变为固相释放能量，使体系自由能下降;形成新相，建立相界面需要吸收能量，使体系自由能升高。所以，形成晶核过程的自由能变化△G应等于两部分能量变化之和。假设晶核是二维的圆柱形状，从而导出形成晶核的速度与过电位的关系。 体系自由能变化AG是晶核尺寸r的函数，即
式中 广晶核密度; ^——l个原子的高度; 咒——金属离子的化合价; F——法拉第常数; M～沉积金属的原子量; △9K二阴极过电位; 巩——晶核与溶液之间的界面张力; 仃，——晶核与电极之间的界面张力; 如——溶液与电极之间的界面张力。 由式(2—2)可知，当r较小时，晶核的比表面大，表面形成能难以由沉积金属的化学位下降所补偿，此时△G升高，晶核不稳定，形成的晶核会重新进入溶液;当r较大时，晶核的比表面减小，表面形成能可以由化学位下降所补偿，此时体系的△G是下降的，形成的晶核才能稳定。所以，△G随r的变化曲线有一极大值，对应极大值的半径称为临界半径，晶核尺寸大于临界半径时，才能稳定存在。根据上式一阶微商为0，求得临界半径为
由此可以看出，rK随过电位的升高而减小。 当晶核与电极是同种金属时，dl=盯3，(72=0，可得△G与过电位△9K的关系为
二维晶核形成速度与过电位有下列关系，即
式中N——阿伏加德罗常数。 以上公式表明，加大阴极过电位，可使晶种临界半径变小，成核速度加快。换言之，要达到微晶沉积层，必须提高阴极极化，这就是电镀中常采用各种措施增大阴极极化，改善镀层质量的原因。 |
