| 作者：冯绍彬 李振兴，胡芳红 (郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室，河南郑州 450002) 摘 要：简述了铝基体上浸锌层的应用与机理，介绍了浸锌工艺流程、测试手段及工艺规范，展望了浸锌工艺的发展方向。 关键词：铝基体;电镀;浸锌工艺 中图分类号：TQ153.15 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2009) 04 – 0032 – 04 1 前言 铝及铝合金具有重量轻、导电性能好，易冲压、拉伸和加工的特点。但铝及铝合金也存在耐磨性差、接触电阻大以及易产生晶间腐蚀等缺点，因而影响了其应用范围和使用寿命。电镀可使铝制件性能得到良好改善，从而拓宽铝及铝合金的应用范围。汽车铝轮毂的防护、装饰性电镀及铝线电镀铜等已获得广泛的应用，但铝及其合金电镀有许多困难。其主要原因是[1]：铝的化学性质比较活泼，与氧的亲和力较强，在自然条件下，铝的表面极易生成一层薄而致密的氧化膜，甚至刚刚除过氧化膜的表面又会迅速生成新的氧化膜，从而严重削弱了镀层与铝基体的结合力;当浸入电解液中，铝能与多种金属离子发生置换反应，在其表面形成接触置换层，所得的膜层粗糙、疏松，与铝基体的结合强度很差;铝及其合金在酸、碱溶液中很不稳定，给电镀造成麻烦和困难;铸铝工件表面常伴有砂眼、缩孔等缺陷，在电镀流程中，易滞渗溶液和气体，从而引起化学或电化学腐蚀，产生起泡脱落、局部黑斑现象;铝的膨胀系数与许多金属镀层相差较大，环境温度发生变化时，镀层也易脱落。因此，必须对铝进行适当的前处理，才能获得结合强度优良的镀层[2-3]。为此，国内外对铝及其合金电镀前处理工艺进行了大量研究[4-6]，提出了许多前处理工艺，如磷酸阳极氧化法、电镀预镀层法、多种浸锌合金法等。目前，工业生产中应用较广、效果较好的是铝及其合金电镀前的二次浸锌工艺。 2 浸锌过程的反应机理 浸锌多采用强碱性的锌酸盐溶液，还加有铁、镍等其他金属盐与多种配位剂和添加剂。 铝及铝合金的浸锌实质是置换沉积。通过与浸锌溶液的化学反应，即可产生沉积层而无需外电源。在浸锌过程中可除去天然氧化膜，并能防止氧化膜在电镀前再次形成。 电镀层在浸锌层表面沉积，改善了基体与镀层的结合力。经过在强碱溶液中浸蚀，经预处理后的铝合金在浸入碱性锌酸盐溶液以后，存在于表面上的氧化膜首先发生溶解。一旦铝基体暴露，就会发生锌离子与金属铝之间的置换反应。当铝的表面被极薄的锌层完全覆盖时，置换反应停止。浸锌(合金)液中的锌以配离子[Zn(OH)4]2−的形式存在，镍、铁金属离子与配位剂(如酒石酸钾钠等)配合，生成稳定的配离子。铝基体浸入强碱性浸锌溶液的反应过程主要有3个阶段：初期阶段为铝基体浸入浸锌液的前几秒钟，主要发生氧化膜的溶解反应;中期阶段，新鲜活性铝原子与浸锌液中的OH−直接反应，放出大量的氢气;后期进入实质浸锌阶段，由于铝基体表面局部范围内OH−被大量消耗，极大地促进了[Zn(OH)4]2−配离子的解离，增加了铝基体表面游离态Zn2+的浓度，Zn2+参与电极反应，得到电子并在铝表面沉积。此时，气体放出量将明显减少。当铝基体上形成较致密的浸锌层后，锌层将阻止内部铝的溶解，使氢气逐渐停止放出。 新配制的浸锌合金液在久置过程中会逐渐变浑浊，最后分层沉淀。主要原因是与酒石酸钾钠配合的镍离子等随时间延长逐渐解离出来，并不断地与OH−结合，生成微小的氢氧化物而弥散在浸液中，最后聚集长大，生成絮状沉淀。铝基体进入浸液中后，反应初期和中期将大量消耗浸锌液中的OH−，同时生成反应后期，锌镍离子开始参与放电，控制不好则配合能力下降，还会导致生成大量氢氧化物沉淀[7]。 一般认为，浸锌是按电化学机理进行。根据阴极电沉积理论，在有配位剂存在的情况下，简单离子在阴极放电的可能性不大;但也可认为是配位数较低的配离子直接放电[8]。究竟浸锌是何种机理，还有待进一步研究。 3 浸锌工艺的发展 Hewitson[9]在1927年取得了碱性浸锌专利;接着，Altmannsberger在1931~1932年，Braund、Sutton和Elssner在1935年，Lainer和Ohlova在1936年分别采用了这种浸锌工艺;而Korpiun[10]和Perner[11]分别在1939年和1942年为完善该工艺申请了专利;Bengston、Meyer、Zelley和Bailey等人则进行了更有针对性的研究。Dirkse的研究表明，强碱液中锌酸盐离子可能是以[Zn(OH)4]2−的形式存在;Bengston测定了Al溶解和Zn沉积之间的数量关系，研究了合金成分对浸锌层厚度的影响。Zelley[12]提出了几种改良的锌酸盐溶液，通过加入配位剂，提高了沉积层的结合力，并使其形成了一层较薄的浸锌层。其典型配方为： NaOH 500 g/L ZnO 100 g/L t 1 min θ 15 ~ 27 °C Robertson和Ritchie[13]研究了FeCl3、KNaC4H4O6的功能，发现单独加KNaC4H4O6不能显著影响浸锌速率、镀层质量和锌的极化曲线。说明KNaC4H4O6仅起配合溶液中Fe3+的作用。FeCl3和KNaC4H4O6一起加入，对反应有显著影响。他们指出，Fe3+的主要功能是减小锌晶粒的尺寸，并与铝基体发生微量置换反应，与锌生成锌铁合金;微量锌铁合金的存在，使浸锌层更薄且致密，有利于提高置换锌层与基体的结合力，同时提高了镀层的耐蚀性。 传统浸锌液浓度较高，故在自动线上使用时，水洗和溶液的带出损失成为较大的问题。于是，发展了另外一种改良型的稀浸锌溶液。它采用降低主要成分的浓度来降低溶液的黏度，并通过严格控制操作条件和加入添加剂，以维持较轻的沉积层质量。经改进的稀浸锌溶液，能保证电镀层与铝基体的牢固结合。但含锌量低，溶液需经常调整。为此，Saubestre和Dorney[14]提出，应采用含螯合剂的锌酸盐稀溶液。 Wzrnick[15]发明了Bondal法浸锌合金工艺，即在锌酸盐浸锌溶液中加入NiSO4、CuSO4，使浸锌溶液多元合金化。这一进步在欧洲引起了相当大的关注。目前，使浸锌溶液多元合金化已成为一种发展趋势。Bondal法中的配位剂为酒石酸钾钠和KCN，其配方为： NaOH 120 g/L ZnSO4·7H2O 40 g/L NiSO4·6H2O 30 g/L CuSO4·5H2O 5 g/L KNaC4H4O6·4H2O 40 g/L FeCl3·6H2O 2 g/L KCN 10 g/L 在Bondal法中，比起单独使用锌酸盐，氰化物的加入使得镀层更加光滑。但氰化物对环境及操作人员的健康产生很大的危害。因此，在Bondal法的基础上，人们对浸锌溶液进行了改进，以各种配位剂来取代有毒的KCN和NaCN。Monteiro[16-17]对浸锌溶液进行了调整，研究了通过预处理以提高镀层结合力的工艺，同时，对腐蚀过程和二次浸锌工艺也进行了探讨;武汉材料保护研究所的毛祖国等人[18]报导了一种新的浸锌液──BNZ-299浸锌液。试样经BNZ-299多元合金液处理后，所得镀层结晶致密，基体与镀层的结合力比传统浸锌、浸锌-镍合金的结合力高，并可直接电镀瓦特镍而无需预先电镀中性镍[19];中国科学院电子学研究所的许维源、马金娣[20]对浸锌工艺作了适当改进，即在浸锌溶液中，以碱金属硫化物代替FeCl3·6H2O，并在超声波场中进行浸渍处理，结果缩短了浸锌时间，所得浸锌层的均匀性、结合力及钎焊性能都明显提高。在超声波清洗槽中浸锌，既可加快置换反应的进行，又可将结合力不好的锌层去除掉，使尺寸大的锌晶粒变小，并使复杂零件表面得到均匀一致的锌层。 浸锌过程分一次浸锌和二次浸锌。第一次浸锌，是浸蚀、除去氧化膜，并代之以锌层。然后，再将锌层在质量分数为50%的浓硝酸溶液中进行部分溶解处理。此时，退锌后所暴露出来的表面，为二次浸锌及其他金属的沉积提供了良好的条件。传统的二次浸锌,可以保证铝基体表面充分活化，使镀层获得良好的结合力。二次浸锌可用同一种浸锌液，也可第一次用浓浸锌溶液，第二次用稀浸锌溶液。李宁、黎德育[21]报道了一种新型的不含氰化物、氯化物以及有毒重金属离子的一次浸锌溶液──HG型浸锌溶液。使用该溶液进行一次浸锌，便能在硬铝、锻铝、铸铝件和粉末冶金铝件上获得结合力优良的镀镍层。 田代雄彦等发现，采用二次浸锌方式对铝进行镀前处理时，第一次浸锌后，在铝表面置换出来的锌结晶的晶粒尺寸为1 μm左右，而且其中还含有质量分数为1%左右的铁元素。剥离这些锌晶体后发现，在其下面存在着很多的岛状、金字塔状或者是形状更复杂的微小凸起物。这些凸起物不是锌或铁的溶解残余物，而是在第一次浸锌过程中，置换析出锌晶粒的同时，铝溶解所造成的凹陷的边缘。他们还发现，在第二次浸锌时，锌不是在基体的平滑处析出，而是优先在剥离第一次浸锌晶粒后的岛状凸起部分析出。与第一次浸锌的情况相同，第二次浸锌过程中，置换的晶粒中也含有质量分数约为1%的铁元素。另外，随着浸锌液中碱浓度的增加，置换锌层的质量下降，其晶粒的尺寸也变小[22]。 李宁等人报道的浸锌液配方[23]如下： NaOH 70 ~ 90 g/L ZnSO4·7H2O 20 ~ 30 g/L NiSO4·7H2O 30 ~ 50 g/L CuSO4·5H2O 2 ~ 5 g/L FeSO4·7H2O 2 ~ 3 g/L 混合配位剂B 80 ~ 100 g/L NaNO3 2 g/L NaF 5 g/L θ 室温 t(第一次浸锌) 60 s t(第二次浸锌) 30 s 郑州大学的刘胜新等人[24]的浸锌液配方如下： ZnSO4 280 ~ 320 g/L NaOH 17 ~ 22 g/L NaNO3 0.8~ 1.2 g/L KNaC4H4O6 18~ 22 g/L θ 室温 t 1 ~ 10 min 另外，郑州大学的高振朋等人[25]报道的浸锌液配方为： NaOH 500 ~ 520 g/L ZnO 100 g/L FeCl3 2 g/L KNaC4H4O6 20~ 22 g/L θ 室温 t 60 s 4 浸锌工艺流程及浸锌层检测 4. 1 工艺流程 4. 1. 1 铝合金轮毂电镀工艺流程 抛光件除蜡─水洗─除油─水洗─碱蚀─水洗3次─除垢─水洗3次─第一次浸锌─水洗3次─脱锌─水洗3次─第二次浸锌─水洗3次─预镀高密度铜─水洗3次─活化─水洗1次─镀酸铜─多层电镀。 4. 1. 2 铝合金线材电镀工艺流程 铝合金线材─机械抛光─有机溶剂除油─碱蚀─水洗─化学除油─酸蚀─水洗─第一次浸锌─硝酸浸蚀─水洗─第二次浸锌─水洗─预镀铜─水洗─酸性铜加厚─水洗─上盘。 4. 2 浸锌层结合力的检测[20] 试片化学浸锌后电镀，然后按GB/T 5270–2005的方法检测镀层结合力： (1) 划痕法。用硬质刀片在试样表面纵横交错划成2 mm间距的方格，以划痕交错处无任何脱皮或剥落现象为合格。或划痕后，进一步用刀片在划痕处挑撬镀层，以挑撬后镀层不脱落为合格。 (2) 热震法。将试样放在(250 ± 10) °C的恒温箱式电阻里，按ISO 4527–1987标准，保温2 h。取出后迅速投入冷水中骤冷，5 min后取出。以镀件表面无鼓泡、起皮、脱落现象为合格。 (3) 弯折法。将镀件反复弯折180°直至折断，观察弯折处是否有起皮、脱落。 (4) 扭转法。将镀件连续扭转直至扭断，观察镀件表面状况及断口处情况。此法更适用于线材检测。 4. 3 浸锌层厚度及形貌测试 采用测厚仪测化学浸锌层的厚度，采用扫描电子显微镜比较浸锌层形貌。 4. 4 注意事项[26] (1) 因锌属于两性金属，性质活泼，故浸锌后的工件应立即电镀。电镀时，应带电入槽，且大电流(平时电流的2.0 ~ 2.5倍)冲击3 ~ 5 s后再转为正常电镀。 (2) 浸锌件最好在弱酸、弱碱或近中性的溶液中预镀，以防活泼的锌发生腐蚀而影响镀层结合力。 (3) 配制浸锌溶液时，应先将ZnO溶解到NaOH溶液中，然后将NiCl2溶液加入到KNaC4H4O6·4H2O溶液中，再将ZnO–NaOH的稀溶液边搅拌边加入到NiCl2–KNaC4H4O6·4H2O体系中，最后加入Fe(NO3)3。用此配制方法，可以使各种药品溶解良好。避免产生大量沉淀。 (4) 浸锌液有一定黏度，故浸锌后，应采用多道水清洗干净，以防因污染后续镀液而引起各种故障。 (5) 因铝的热膨胀系数较大，故预镀层或预处理层应选用一些与铝的热膨胀系数接近的中间过渡层，以增加镀层与基体的结合力。 (6) 浸锌层不要求过厚，只要求均匀、致密，与基体结合力好。因此，浸锌时必须控制好时间。对于铝合金轮毂电镀，一般控制在60 ~ 120 s;对于铝合金线材电镀，通常掌握在20 ~ 30 s。 5 结语 目前，铝合金压铸件在实际生产中得到越来越广泛的应用，铝合金浸锌研究也越来越重要。从环保及经济的角度考虑，应开发使用性能优越的、专用的、易于维护的无氰、无氟、无亚硝酸盐及低浓度多元合金化的浸锌工艺。锌合金层应结晶细致、光亮致密，与后续镀层之间的结合力好，并可在浸锌层上直接镀碱铜。而浸锌层上镀亮镍、铅–锡合金和亮银等则是今后的发展方向。 参考文献： [1] 高岩, 郑志军,曹达华. 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