| 由电极反应过程可知，在电镀过程中，获得金属镀层的电化学反应及其他相关的电化学反应都是在电极与溶液的界面上发生的，因此界面的性质显然会影响电化学反应的过程，从而影响镀层的质量。 界面性质的影响主要表现在两个方面：一方面是电极本身的催化能力，它是由材料自身的性质及其表面状态决定的;另一方面是在界面上存在的电场强度对电化学反应活化能的影响。当金属电极浸入电解质溶液时，表面的金属受到极化分子的作用发生水化。若水化时产生的能量大于金属离子与电子之间的引力，则离子将脱离金属而进入溶液，形成水化离子，而电子保留在金属上。与此同时由于热运动及静电引力，也会使溶液中的水化离子失去水分子而回到金属表面。当两个过程的速度达到相等，成动态平衡时，金属表面上有一定数量的过剩电子。它将吸引相接触的液层中同等数量、符号相反的水化金属离子，并在金属与溶液界面形成电荷相反、数量相等的双电层。如果金属离子的水化能力不足以克服离子与电子间的引力，则溶液中韵部分金属阳离子可能被金属表面所吸附而使表面带正电荷，溶液一侧因阴离子过剩而带负电荷，这样便形成另一种形式的双电层。双电层的存在使金属与溶液的界面产生电位差而形成电场。由于界面上两层电荷间的距离极小，故可使其间的电场强度达到1010V/m，这是任何电容器无法比拟的。在电极与溶液界面上有如此大的场强，既能使二些在其他条件下无法进行的化学反应得以顺利进行，又能使电极过程的速度发生极大的变化。迄今为止，在关于双电层结构的研究中，以斯特恩模型较为成熟、完整。斯特恩模型认为，溶液中除一部分过剩离子因静电作用而紧靠电极表面形成“紧密层”外，还有一部分过剩离子因热运动和同号电荷间的排斥作用而离开电极表面，在邻近的溶液层中形成“分散层”。这是静电力与热运动共同作用的总结果。双电层厚度一般为1～lOnm，其中紧密层厚度(d)约为0.2～0.3nm，等于一个水化离子的半径。分散层厚度(艿)随条件而变化，最大可达1μm。电极界面剩余电荷与电位分布，如图2—15所示。由图可见，在距电极表面距离x≤d的范围内，即在紧密双电层中，由于不存在异性电荷(此时的离子电荷均视作“电荷球”，具有一定半径，因此任何离子电荷与电极表面的距离均不能小于d，所以在d距离
图2—15 电极界面剩余电荷与电位分布 之内不存在电荷)，d是离子电荷能接近电极表面的最小距离，该层内的电位分布是线性变化的，而且此线亦很陡直。在距离z>d的分散层中，因为有异性电荷存在，电场强度与电位梯度的数值也随之减小，最后趋近于零。因而在分散层中，电位随距离2呈曲线变化，且此曲线的形状为先陡后缓。距离电极表面d处的平均电位称为1，若以9。表示整个双电层的电位差，则紧密层电位差的数值为(仇一91);分散层电位差的数值为91。这里的仇和铆均是相对于溶液深处的电位(规定为零)而言。 如果电极表面所带电荷越多，因静电作用占优势，离子的热运动就越困难，故分散层厚度将减小，双电层结构比较紧密，在整个电位差中紧密层电位占的比重较大，即91的绝对值变小。也就是说，电极与溶液间的总电位差9。对双电层结构有一定影响。 溶液浓度增大时，离子热运动困难，故分散层厚度减小，妒。绝对值亦减小。所以，电极表面所带电荷很多，并且溶液中离子浓度很大时，分散层厚度几乎等于零。可以认为91≈0，这时双电层近似于上述的“紧密双电层”模型，在一般的电镀过程中，因使用的电流密度较大，加之镀液浓度高，故电极界面双电层中的分散部分所占比重很小，因此可近似地看作只有紧密层，反之，当金属表面所带电荷极少，且溶液很稀时，分散层厚度可以变得相当大，可近似认为双电层中的紧密层不复存在。若电极表面所带电荷下降为零，可认为离子双电层达到了极度分散，离子双电层随之消失。 温度升高时，质点热运动动能增大，故分散层厚度增大，91绝对值亦增大。当溶液浓度与温度不变时，双电层分散性随离子价数增大而减小。 |
