| 由离子双电层结构可知，电极表面剩余电荷的变化将引起界面电位差的改变，即双电层具有电容的特性。在较浓的溶液中，双电层受到压缩，几乎所有的电荷都集中在紧密层中，双电层相当于一个结构与尺寸相对固定的平板电容器，所以其电容可视为常数，不随‰而变化。在稀溶液中，由于双电层比较分散，情况将有所不同，其电容随电极电位的变化而变化。因此，应该用微分形式来表示双电层的电容，即
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式中Cd——微分电容，表示电极电位发生微小变化时所具有的储存电荷的能力。 双电层的微分电容可用交流电桥法或其他暂态法精确测量。对同一电极体系测量出不同电极电位下的微分电容值，便可得到Cd-t尹的关系曲线——微分电容曲线。用此曲线可研究双电层的结构及各种因素对双电层结构的影响，并可进一步了解结构对电极反应的影响。图2-16所示为实验测出的汞电极在KCl溶液中的微分电容曲线。由图可见，电极电位、溶液浓度均对曲线形状有明显影响。当溶液很稀时，电容曲线出现了最小值(曲线l与曲线2)，而且溶液越稀，最小值也越偏下。这是因为双电层分散度与电极电位有关，当电位处于零电荷点鼽。、附近时，电极表面电荷几乎为零，故双电层结构最分散，厚度最大，因此电容值最小，在曲线上出现最低点。所以，根据电容曲线的情况，可求出电极的零电荷电位仇。，值，此条件下约为一0.2V，溶液越稀，双电层结构越分散，因而电极电位对双电层厚度的影响也越明显，电容曲线上的最低点也越偏下。反之，提高溶液浓度，双电层分散性降低，电极电位的影响自然变小，曲线最低点也逐渐变得不明显。当浓度提高到一定数值时，电容曲线上就不再出现最低点了，在浓度相同时，电极电位对Cd的影响也不相同。在仇。，附近，因双电层分散性大，电位对Cd的影响显著(如曲线1的bcd段)，当电位偏离纸。)较远时，电极表面电荷密度增大，双电层分散性大大降低，以至电位变化对Cd无明显影响(曲线l的口6与矗已段)，Cd趋近于稳定值。由图可见，此稳定值，一为36μF/cm2左右，另一为18μF/cm2左右(这主要是因为水化阴离子在带正电荷的电极表面附近发生了较大程度的变形，使电荷中心更靠近电极表面，相当于d值减小，故电容较大)，即相当于紧密层电容，说明此时因静电作用加强，分散层中电荷几乎全部被“压缩”至紧密层中，分散层近于消失，故电位的影响为零。在电容曲线的两端，即电位正于a点电位和负于e点电位时，电容值剧烈上升，这是由于此时电位的正值已达到了汞的溶解电位和电位的负值已达到溶液中K十的还原电位，从而发生了电化学反应所引起的。发生电化学反应时，双电层相当于一个漏电的电容器，此时欲使电位改变同一数值，所需电量当然增多，故电容大大上升。 |
