| 任何相界面都存在界面张力，电极与溶液界面也存在界面张力，其界面张力不仅与界面层的物质组成有关，还与电极电位有关。约一百余年前，有人用外电源给毛细管中与电解液相接触的汞充电，发现汞柱随电极电位的变化而上、下伸缩，其装置如图2—17所示。测量时在每一个电位下调节汞柱高度(h)，使倒圆锥形的毛细管(K)内汞弯月面的位置保持一定，因此界面张力与汞柱的高度成正比。界面张力与电极电位的关系曲线称为电毛细曲线，界面张力随电极电位变化的现象称为电毛细现象。图2—18为电毛细曲线及电极表面电荷密度q与电极电位9关系曲线。
图2—16 Hg电极在KCl溶液中的 微分电容曲线 1一O.001mol/L KCI,2一O.01mol/L KCll 3一O.1mol/L KCI
图2—17毛细管静电计
图2一l8 电毛细曲线和9-9曲线(实线一电毛细曲线;虚线一口一9曲线) 由于界面存在双电层，界面的任一侧都带有相同符号的剩余电荷，无论是带正电荷或负电荷，因同性电荷问的排斥作用，都力图使界面扩大，恰好与界面张力使界面缩小的作用相反，故带电界面的界面张力比不带电时小。电极表面电荷密度越大，界面张力则越小，如图2—18曲线实线所示。而电极表面剩余电荷密度与电极电位的关系则由图2—18曲线虚线表示。由热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，即李普曼(Lippman)公式为
 (2—7)式中q—电极表面电荷密度，C/cm2; 妒——电极电位，V; 盯——界面张力，J/cm2。 若电极表面剩余电荷为零(9一吼。))，即无离子双电层存在时，则口=0，ck,/d+=0，此时电毛细曲线出现最高点，界面上没有因同性电荷相斥所引起使界面扩大的作用力，故界面张力达到最大值。当电极表面存在正的剩余电荷时，q>0，则cla/d+<0，此时随电极电位变正，界面张力减小(即图中电毛细曲线的左半部);当电极表面存在负的剩余电荷时，q<0，则da/d+>0，此时随电极电位变负，界面张力也减少(即图中电毛细曲线的右半部分)，因此无论电极表面存在正或负剩余电荷，界面张力均将随着其数量的增大而减小。图2—18实线并不是一个完全对称的抛物线，在电极表面正电荷的一边陡，负电荷的一边缓，这是因为当电极表面带正电时，水化阴离子变形大，所形成的双电层较薄，所以电容值比阳离子组成的双电层大，因此曲线左方较陡。 电毛细曲线对研究表面活性物质在电极上的吸附也同样有一定的指导意义。 上述电毛细现象是以液态金属电极(如汞、汞齐、镓等)为对象而研究的，因为它们的表面均匀，其相界张力也易于直接观察。但在实际工作中经常碰到的却是固体电极，如电镀
α(固体电极)图 2—19 固体电极表面上三个相间张力的平衡 和其他电化学生产等，所以研究固体电极的电毛细现象是十分重要的。溶液与固体电极界面张力的变化，直接影响电解液对电极的润湿性，而电极的润湿情况对于镀层质量又有直接的关系，它会影响阴极镀件析出的气泡(或阴极表面上存在的油滴)大小和附着能力。 当电极上产生气泡时，在电极、溶液和气体间的三个界面上各存在一个相间张力以。、盯。，分别表示金属与溶液以及金属与气体界面上的张力，盯。，表示溶液与气体界面上的张力。气泡稳定存在时，在M点(称为液、固、气三相点)三个界面张力处于平衡状态，如图2-19所示。它们之间应当存在下列关系，即 cos0一(G。7'--仃。p)/o盯 (2—8) 式中口——润湿接触角，口越小，表示溶液对电极润湿性越强。 当对电极充电时，吼。按照电毛细曲线规律随着电位9的变化而改变，仃。，、叮。，随电位9虽有一些微小变化，但与吒。变化相比，可以忽略不计。这样，当妒偏离9㈤而不断变化时，吒。将减小，(吼，一吒。)增大，接触角口不断变小，气泡越圆，电解液对电极的润湿性因而提高，当0接近于零时，达到完全润湿，溶液把气泡从电极表面挤走，如图2—20所示。这就是说，当双电层的电荷密度增大时，溶液对固体电极表面的润湿性增大了，或者说，气泡对电极表面的附着力降低了，故气泡来不及继续长大，即离开电极表面逸出，形成的气泡尺寸较小。当电极表面电荷为零，即电位等于零电荷电位时，瓯。最大，接触角0也最大，此时电极不易被溶液润湿，或气泡在电极表面附着力较强，不易离去，气泡尺寸较大。这种变化关系在电化学生产中有很大实际意义。 电镀过程中，要求0小，镀液对阴极镀件表面有良好的润湿性。因电镀过程中，阴极形成镀层的同时，往往伴有H2析出，若镀液润湿性差，则形成的气泡易吸附于镀层之上，导致镀层产生针孔、麻点等，降低镀层质量。此时，在镀液中添加适量“润湿剂”即可消除该弊病。提高阴极极化，使阴极电位9远离9㈤，虽然可以提高镀液的润湿性能，但易使电流超过工艺规定的电流上限，导致镀层“烧焦”，所以不适合采用。然而，在电镀前处理工序，如电解除油中，可采用此法提高溶液对镀件的润湿性能，使油膜与金属黏着力降低而发生破裂，再在碱等共同作用下，将破裂的油膜聚集成易从镀件表面脱落的油滴。这时电极表面黏附的油类物质与气泡存在时的情况相同。电极电位变化时，油滴的润湿角也发生类似变化。因此极化较大时，电极表面上的油滴完全可以被溶液挤走。
图2-20电极极化程度不同时0角的变化情况 |
