| (1).无机离子在“电极/溶液”界面上的吸附 大多数无机阴离子是表面活性物质，具有典型的离子吸附规律，而无机阳离子表面活性很小，只有少数离子，如Tl十、Th4十、La3+等表现出表面活性。汞电极测得的不同无机阴离子的电毛细曲线(见图2—21)和微分电容曲线(见图2-22)表明，所有曲线在较负的电位区域趋于重合，表征界面结构基本相同;但在较正的电位区差别较大，表示阴离子的吸附与电极电位密切相关。吸附主要发生在比零电荷电位更正的电位范围，即发生在带异性电荷的电极表面;在带同性电荷的电极表面上，当剩余电荷密度稍大时，静电斥力大于吸附作用力，阴离子很快就脱附了。汞电极的界面张力重新增大，电毛细曲线与无特性吸附时(Na2S04溶液)的曲线完全重合。因此，阴离子的特性吸附作用发生在比零电荷电位更正的电位范围和零电荷电位附近。电位越正，阴离子吸附量越大。由图2—21还可以看出，在同一种溶液中，加入相同浓度阴离子时，同一电位下界面张力下降的程度不同，这说明不同阴离子的吸附能力或表面活性是不同的。界面张力下降越多，表明该种离子的表面活性越强。在汞电极上，无机阴离子的表面活性顺序为S2->I一>Br一>c1一>OH一>SO42一>F一。图2—21还表明，阴离子吸附使电毛细曲线最高点，即零电荷电位向负移动，表明活性越强的离子引起零电荷电位负移的程度也越大。这是阴离子的吸附改变双电层结构的缘故。
图2—21无机阴离子吸附对电毛细曲线的影响
一年Ⅳ(相对NCE) 图2—22无机阴离子吸附对汞电极 微分电容曲线的影响 图2—22所示为阴离子吸附对微分电容曲线的影响，溶液浓度除K2S04为0.05mol/L外均为0.1mol/L。阴离子吸附时将脱去水化膜，挤进水偶极层，直接与电极表面接触，形成内紧密层结构，从而使紧密层有效厚度减小，微分电容增大。所以，在零电荷电位附近和比零电荷电位更正的电位范围内，微分电容曲线比无特性吸附时升高了。 (2)有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附绝大部分能溶于水的有机分子如醇、醛、酸、酮、胺等，在“电极/溶液”界面上都具
图2—23吸附层有机分子的排列方式 有不同程度的表面活性，能在“电极/溶液”界面上吸附。这些分子中均包含不能水化的碳氢链和能水化的极性基团。前者倾向于脱离溶液内部，称为“憎水部分”，后者则倾向于保持在溶液中，称为“亲水部分”。它们在“电极/溶液”界面上形成如图2—23所示的吸附层。最经典的测定电极表面上有机分子吸附量的实验方法是前面介绍过的电毛细曲线法和微分电容曲线法。当向溶液中加入有机活性分子后，在零电荷电位附近的一段电位范围内可以观测到“电极/溶液”界面的界面张力下降，同时电位略向正方向移动，并且吸附作用只发生在最高点附近电位范围内。图2—24表明，活性分子加入浓度越大，吸附电位范围也越宽，界面张力就越低。在电毛细曲线上，所以会发生零电荷电位移动，是因为极性的有机分子在电极表面定向吸附，取代了原来在电极表面定向排列的水分子，形成吸附双电层的结果。若极性有机分子的正端靠近电极表面，则此吸附双层电位为正值，电毛细曲线最高点正移，反之，最高点负移。
图2—24含有t一C5H110H的lmol/L NaCl溶液中 测得的电毛细曲线 醇浓度：l—0 mol/L;2一O.01mol/L;3一O.05mol/L;4一O.1mol/L;5一O.2mol/L;6一O.4mol/L
图2—25有机表面活性剂对微分电容曲线的影响 1一未加表面活性物质; 2一加入表面活性物质，在P(。)附近未达到饱和吸附} 3一在P(o)附近达到饱和吸附 应用微分电容曲线，可研究电极与溶液界面的结构与性质，对了解添加剂在电极表面的吸、脱附行为很有帮助。图2—25反映了有机表面活性剂对微分电容曲线的影响。由图看出，在一定电位范围内，表面活性剂吸附使电容值下降，同时在吸附区边界电位上，微分电容出现两个峰值(一般称为“假电容”)。随着活性物质浓度加大，9(o)附近Cd的数值逐渐减小，最后达到极限值。可以根据电容峰值出现的电位，粗略估计表面活性物质的脱附电位。表2—3列出了各类表面活性物质的脱附电位范围，对电镀中选择添加剂有一定的参考意义。 由表2-3所列脱附电位数值可见，在电镀常用的电位范围内(即使在碱性镀锌溶液中也很少超过一1.5V)，很容易找到镀液中有效的添加剂，而且，还可根据电镀时电极电位选择添加剂类型。如在酸性镀液中且镀层金属活性不高时(如Pb、Cu、Sn等)，可以期望阴离子型及非离子型添加剂在电极上有较强的吸附;在碱性镀液中，特别是镀层金属活泼性较高时(如Zn)，就应首先考虑多聚型非离子添加剂;在氰化镀液中，除了阴极电位较负的原因外，还由于CN一吸附作用很强，影响了其他物质的吸附，因此能应用的添加剂就很少了。表2-3所列脱附电位是指该表面活性物质单独存在时的数值，当几种表面活性物质同时存在时，往往出现联合作用而加强了单个表面活性物质的吸附，以致在负电位区某些本应脱附的表面活性物质继续保留在吸附层中。 表2-3各类表面活性物质的脱附电位范围(按浓度约为0.1%估计)
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