| 摘要 详细检查评测了兰州炼化公司催化剂厂受氯离子的腐蚀情况及类型，研究分析了腐蚀机理与原因，通过实验评定，提出了相应的防护措施。 炼油所用催化剂，大多是通过铝溶胶、高龄土、盐酸、铵盐等化工原料生产而得，生产过程多为间歇方式。在近几年的生产运行中，由于原料中腐蚀性介质盐酸的存在，其中尤其是氯离子几乎贯穿于整个生产过程与设备，发现所有催化剂生产装置：微球、分子筛、全白土、原料等车间的所有设备，包括罐体、工艺管线、机动设备等均发生了严重腐蚀、泄漏。停工检修时，发现局部蚀坑与蚀槽很深，裂纹很多，甚至蚀穿，且焊缝蚀槽无法直接补焊，严重影响着生产的进行。 一、设备腐蚀现状 调查发现，氯离子的腐蚀在催化剂生产中主要表现为四类：①点腐蚀，主要存在于罐体、管线、料斗、罩子和塔的内表面等;②晶间腐蚀，主要存在于工艺介质pH值比较低、设备有焊接与热影响区的部位;③应力腐蚀，主要是工艺介质pH值比较高的奥氏体不锈钢焊接部位;④磨损腐蚀，主要是在既有腐蚀又有磨损的地方。针对四类腐蚀，下面以腐蚀比较严重的设备为典型代表进行详述。 1.点蚀现状 点蚀现象在微球装置的反应釜、储装容器和工艺管线比较严重，反应釜和储装容器材料为0Cr18Ni11Ti，反应釜内温度58～65℃，pH值0.8～4.5，Cl-含量2%～3%，夹套通130℃蒸汽加热，反应中有突然降温过程;储装容器温度30～45℃，Cl-含量3%，pH值3～4。现场检测发现：反应釜、储装容器内表面均呈蜂窝状，反应釜内腐蚀面积最高达88%，蚀坑深度最大6.6mm，腐蚀活性点平均密度比较大，点蚀速率均在0.7mm/a以上，腐蚀十分严重(见表1)。其中，3号反应釜在浓盐酸入口正下方罐底，有一匙坑状腐蚀，最薄处已经穿孔。在储装容器外壁，也出现过小白点，发生穿孔。另外焊缝两侧约35mm范围内，点蚀则更加密集。 表1 反应釜腐蚀状况测试
工艺管线主要选用1Cr18Ni9Ti不锈钢无缝管，投产两个月后，放料线、输料线焊缝部位多次发生蚀穿现象;半年后，其它部位出现点蚀现象，为保证生产，补焊后继续使用。其中，从泵-6/2出口至塔-1的高压喷雾管线腐蚀最为严重，其使用条件为：35～55℃，pH值3～4，Cl-为2%～3%，压力为0.7 ～1.6MPa。原用材料1Cr18Ni9Ti，使用4个月后，因穿孔无法使用，更换为316L无缝管，使用5个月后，出现点蚀穿孔。后更换为普通碳钢管，以后定期8个月进行更换。 2.晶间腐蚀现状 在微球装置反应釜与中间罐各环纵焊缝处，腐蚀更是严重，基本都出现宽10mm、深6.6mm的蚀槽，局部也已穿孔，蚀槽内金属呈黑色疏松状，腐蚀部分约占整个壁厚的48%。 3.裂纹处腐蚀现状 分子筛装置交换罐，材料0Cr18Ni9Ti，运行温度90℃，介质为高龄土、硅酸盐、水、盐酸等，pH值5～6。在环纵焊缝临近处液面以下，交换罐在运行期间多处发生微裂纹渗漏现象，渗漏多发生在焊接热影响区，母材中也有发生。对罐内进行复膜检查，发现罐体金相组织均为奥氏体，在焊缝部位组织严重敏化，沿晶界分布有颗粒状碳化物，封头拼缝热影响区组织基本正常。 在封头拼缝的近母材上发现大量相互平行的横向裂纹，裂纹呈穿晶扩展，在裂纹尖端和两侧具有分叉特征;封头环焊缝热影响区存在大量的网状裂纹，裂纹多发源于焊接接头部位的点蚀坑。裂纹扩展以穿晶为主，在热影响区敏化部位伴有沿晶扩展。裂纹扩展具有分叉特征。 裂纹主要分布于以焊缝为中心150mm以内的焊缝、热影响区和近缝母材上，分布密集，几乎存在于整条焊缝上。裂纹有分叉而且细长，微观以穿晶扩展为主，裂纹多产生于热影响区蚀坑，由内向外扩展，属穿晶应力腐蚀开裂。 4.磨损腐蚀现状 各装置釜内搅拌轴、送料泵、桨式干燥器、高速输料管线和双向绞轮等是既有腐蚀介质，又有运动颗粒的设备，均磨损腐蚀十分严重。微球反应釜搅拌轴原直径110mm，运行后最下端变为87mm，磨损腐蚀近21%(见表1);分子筛装置干燥器双向绞轮的桨叶最薄处已磨穿，局部外观呈刀刃状，光亮锋利;其它如泵叶片等，磨损腐蚀也十分严重。 二、设备腐蚀原因分析 1.反应釜点蚀 反应釜材料0Cr18Ni11Ti，属于含稳定化元素的低碳奥氏体不锈钢，具有一定的耐蚀能力。但从现场工艺分析，pH值<4，最低达0.8，属强酸性，介质中孔蚀激发剂Cl-含量高达3%，为还原性酸根。在此环境下，由于奥氏体不锈钢板材出厂前的矫形冷加工，以及制成罐体过程中的大量冷加工，往往会产生较大的残余应力，增加材料表面的活性点与阳极溶解率。在生产进行时，溶液中的氯离子优先有选择地吸附于不锈钢钝化膜或直接裸露的金属缺陷表面，和金属钝化膜或金属结合反应形成可溶性氯化物，在金属表面形成点蚀核，在钝化膜溶解和修复的动态平衡中，逐步发展，形成孔蚀源。然后，蚀孔处有缺陷的金属与孔外金属形成大阴极小阳极的微电池，发生电化学反应。阳极溶解金属产生大量的金属正离子，因离子移动受到限制，孔蚀坑内阳离子多于阴离子，导致阴阳离子不平衡，Cl-向坑内移动，从而坑内Cl-浓度剧增，溶液浓缩，孔内金属腐蚀电位进一步下降，再加上介质胶体中含有氧化性金属离子的氯化物AlCl3，它是强烈的孔蚀促进剂，高还原电位的Al3+在阴极上进行还原，促进阴极去极化，使孔内反应激烈。另外，反应产物进一步水解，增加孔内介质的酸性，促使阳极溶解速度加剧，使蚀孔迅速加深，造成金属腐蚀、穿孔。从而使反应釜表面点蚀严重，呈蜂窝状，分布密集，而且在有点蚀的地方，向纵深方向发展的腐蚀速率大于横向腐蚀速率[1，2]，造成腐蚀穿孔。 2.反应釜焊缝晶间腐蚀 在反应釜罐体焊缝区，18-8奥氏体不锈钢含有一定的碳，焊接时，随焊缝向外扩展，易形成固溶区和敏化区(过饱和C以CrC3形式在晶界沉淀析出)，引起晶界两侧固溶体出现贫铬带。在此部位，由于介质pH值比较低，腐蚀面难以有效形成钝化保护膜，贫铬易腐蚀裸露金属与介质发生反应，材料发生晶界腐蚀，造成罐体焊缝比较整齐地出现深约7mm，宽约15mm的蚀槽。 3.高压喷雾管线点蚀 依据腐蚀情况，对现场的三种材料管线取样分析： (1)电镜扫描发现，18-8材料的管线，腐蚀特征为轴向的沟槽和点蚀坑，表面有腐蚀产物，蚀坑底呈沿晶腐蚀形貌;316L管子内壁表面有腐蚀产物，产物下也形成沿晶腐蚀沟槽和沿晶微裂纹，晶内为腐蚀抗，微观沟槽可观察到沿奥氏体穿晶腐蚀形貌的台阶和沿晶界碳化物腐蚀抗;碳钢管子内表面形成带状分布的腐蚀沟，表面有腐蚀产物，产物下为沿晶微裂纹和腐蚀坑。 (2)金相组织分析：18-8为奥氏体+少量分散的TiC，并夹杂灰色的点状氧化物;316L为奥氏体+沿晶界分布的碳化物并夹杂灰色的点状氧化物，与介质接触的内壁表面已形成沿晶腐蚀坑和微裂纹;碳钢为铁素体+珠光体，内壁表面明显减薄，呈蚀坑状。 (3)腐蚀产物分析：18-8管子腐蚀产物中Cr、Ni、Cl含量比较高;316L管子腐蚀产物中Fe、Cl、Cr含量较高;碳钢管子腐蚀产物中Fe、Cl比较高。 根据上述分析可知：碳钢是由于均匀腐蚀破坏;而奥氏体不锈钢则是由于点蚀与晶界组织敏化、晶界贫铬化和晶界腐蚀破坏的。 4.交换罐开裂腐蚀 交换罐发生大面积裂纹渗漏，而且裂纹近焊缝密集分布。其原因主要是由于罐内含有一定的Cl-，在90℃的温度下，组织敏化、或有缺陷、或有应力的部位，因电化学电位比较低，首先与介质发生反应，形成腐蚀坑，然后由于介质pH值比较高，不能使金属始终处于裸露状态，在介质中氧化性组分的作用下，金属表面形成不锈钢固有的致密氧化膜。由于生产中产生的应力及焊接残余应力造成材料的不均匀性，加上腐蚀坑容易造成的局部应力集中作用，形成钝化膜位移破裂，从而形成应力腐蚀源，造成局部金属电化学电位低于其它部位，形成大阴极小阳极的腐蚀电池，其腐蚀速度十分迅速，同时由于腐蚀形成的材料局部变形又促成了应力集中作用，两者交互作用，立即发生应力腐蚀，其速度极快，造成设备应力腐蚀开裂渗漏。 5.设备磨损腐蚀 催化剂颗粒本身属硅酸盐类化合物，硬度极高，近似于磨料。在设备运行过程中，容易磨去设备表面的保护膜及垢膜，使设备金属裸露于腐蚀介质，加重其腐蚀。进一步的腐蚀又容易生成硬度与剥离强度比较低的氧化膜，又加重其磨损。在两者的交替综合作用下，造成比较快的磨损腐蚀。严重时，不到一个月便磨损失效、穿透泄漏。 归纳上述设备腐蚀原因，可以看出，含Cl-介质容易对装置中的普通奥氏体不锈钢产生各种各样的严重腐蚀，影响生产。 三、防腐措施 根据各设备的腐蚀类型与原因，下面对其防腐措施分别进行讨论： 1.对于微球装置反应釜与高压喷雾管线的点蚀，应使用耐蚀材料给以解决。对耐蚀材料，经三氯化铁点蚀实验、现场样品实验室实验、现场挂片实验，其结果表明，18-8与316L奥氏体不锈钢不耐含Cl-介质的点蚀，而254SMo、C15、2507、TiMoNi合金均可以满足现场Cl-点蚀要求，但C15不锈钢属新开发钢种，质量尚不稳定，性能与焊接工艺尚未完全掌握;TiMoNi合金不能进行现场其它构件的焊接与修复，应用困难;254SMo与双相不锈钢2507均好，但254SMo的焊接工艺比较成熟，反应釜与高压喷雾管线材料选用254SMo是最佳的。 2.对于反应釜焊缝附近的晶间腐蚀，通过选用耐蚀材质，并且对焊接工艺进行一定的改进后，可以解决。目前反应釜虽腐蚀严重，已濒临报废，但本着节约的原则，采取防腐措施后仍可继续使用，以后再逐个更新。为此进行了反应釜涂层防腐方案设计，经过对十几种防腐层作实验室浸泡实验与现场涂装试验[3]，测得英国THORTEX防腐UC与化学改性环氧酚醛石墨鳞片涂料，在表面处理与施工质量严格控制下，其耐温、耐磨损、耐溶胀、耐老化、耐腐蚀性能可以满足现场工艺的要求;而美国的Belzona高聚陶瓷防腐材料则在严格控制表面处理与涂层施工质量的前提下，不仅效果更好，而且耐温降应变性能更好。 3.对于发生应力腐蚀开裂的分子筛交换罐，由于设备振动剧烈，容易产生应力，应进行加固处理，降低应力与应变;对于普通奥氏体不锈钢在高pH值、浓Cl-环境中焊接，近焊缝部位必定发生穿晶应力腐蚀的情况，为了解决腐蚀问题，最好采用耐蚀材料加有机防腐层的方案。经过实验室与现场实验，发现双相不锈钢因其组织中的铁素体相具有阻止裂纹发生与发展的作用，而此介质中双相不锈钢的另一相奥氏体相耐点蚀性能良好，故交换罐在下一次更新时建议选用2507双相不锈钢。防腐层则依照反应釜，采用高聚陶瓷涂料。至于目前罐体腐蚀严重，设计采用罐外沿焊缝部位打“腰带”，内部涂防腐层保护的处理措施，考虑到新焊接时不要影响已产生微裂纹的部位，腰带采用400mm宽，以远离原热影响区。 4.对于发生磨损腐蚀的设备，经过大量现场试验，发现在绞轮叶片表面喷涂硬质高镍合金或碳化钨后，既增加了设备表面的耐磨性，又提高了对含Cl-介质的耐腐蚀性。另外，将原结构改为小阻力流线型结构后，问题则进一步得到了解决。 |
