| A部 酸性镀铜。 酸性镀铜最早始于l810年[9]。1831年Bessemer[10]把钢铸造的蛙、昆虫和植物标本浸入硫酸铜溶液得到铜镀层;1836年首次使用Daniel槽来镀铜[11]，并且由De la Rue发表其工艺报告[12];1839年Jacobi使用电铸铜制造俄罗斯币，且1840年他获得了第一个镀铜溶液专利[13];1843年Smee探讨镀铜工业应用[9]。在随后70年里，主要发展酸性镀铜，大部分是硫酸铜-硫酸镀液，也对草酸盐[14]、硝酸盐[15]、醋酸盐[15]、氟硅酸盐[16，17]和氯化亚铜溶液[l6]进行了研究。 近来对下列溶液进行了探讨：硫酸盐-草酸盐-硼酸[l8]、硫酸盐-草酸盐[19,20]、氯化亚铜[21]、氯化亚铜一硫代硫酸盐[22]、苯二磺酸[23]、碘化亚铜和溴化物[24]、碘化物和氯化物[25]、氟硼化物[26，27]、烷基磺酸[28，29]、氨基磺酸[30,31]、氨基甲酸铜盐[32]、磷酸盐-硫酸盐[33]、氟硅酸盐[34]、氟硅酸盐-硅酸[35]、甘醇酸铜、乳酸盐、马来酸盐和酒石酸盐[36]。 目前，工业上仅使用硫酸盐和氟硼酸盐溶液。l959年，Passal评述了AES(美国电镀工作者协会)50年的镀铜历史[5];1984年，Van Tilburg回顾75年的镀铜历史。在参考文献[6]和[37～41]中有另外一些酸性镀铜的综述。 2.2 应用 从酸性溶液中电沉积铜被广泛用于电铸、电冶炼及电镀，尤其是电冶炼和电铸，使用酸性溶液是由于其化工材料和能源费用低，溶液简单，容易控制。在电冶炼和电铸工业，几乎全是采用酸性溶液，超过80%的日常用铜制品都是电冶炼而来。 酸性镀铜溶液广泛用于印刷电路板电镀和半导体连接工艺;电铸制品包括波段仪、热交换器、反光器以及军事和航空应用的许多设备;三种主要印刷工艺(电版印刷、轮转凹转印刷和平版印刷)都使用铜，有时使用镍和铬[42]。 含有机光亮剂和整平剂的酸性镀铜液广泛用于粗糙钢铁和粗化塑料电沉积光亮铜。锌压铸件在电镀镍和铬之前电镀约l5μm的整平酸性铜[43,44]，消除电镀前磨光痕迹，因为酸性铜有极好的微观分散能力，铁和锌上的麻点、针孔和裂纹都被铜填平，因此，其耐蚀性和砂眼得到改善[45,47]。酸性镀铜是汽车铝合金轮毂装饰性电镀一部分，在某些情况下，将轮毂低电流密度区的镀铜层抛光以提高光泽，填充铜镀层针孔和孔隙[48]。塑料上镀层必须光亮、延展性好、抗膨胀，与热膨胀塑料接触时没有裂纹、砂眼和脱皮，光亮酸性镀铜层能满足这些要求E4—93。 用作记忆功能电镀导线生产最重要一步在酸性硫酸盐中镀铜[50];数千米钢丝先闪镀氰化铜，然后镀酸性铜，以此生产高强度电缆线;在钢辊上镀厚铜镀层(200μm)，然后刻蚀用于印刷、造纸和纺织;不锈钢厨具镀酸铜，改善外表面热扩散性能，防止局部过热;选择性渗碳先闪镀氰化铜，然后镀酸铜;酸性镀铜有时用作修复磨损和超差工件，特别是用于保护铜表面避免侵蚀;工件上制造光学表面由单点钻石改为特有的酸性铜镀层[51～54]。 在酸性溶液中沉积制备金属粉末用作烧结材料和颜料，这些粉末在高温下从稀溶液中沉积，然后从阴极剥离下来，过滤、研磨成颗粒，过筛、混合用于制作粉剂[55，56];硫酸铜溶液还用于电镀“低密度”粉末压块，填充近表面孔隙[57]。 2.3 原理 在硫酸盐和氟硼酸盐中二价铜盐主要以离子存在，还有少量与某些添加剂结合形成络合离子。为了获得合格镀层，必须在硫酸盐溶液中加入硫酸，在氟硼酸盐溶液中加入氟硼酸。工业上使用的溶液导电率高，阴极和阳极极化小，酸性溶液沉积铜需要的电压比碱性溶液低。为此，电冶炼厂大量使用硫酸铜溶液，电冶炼铜时，阴极与阳极槽电压较低，一般只有0.2V，阴极与阳极电流密度为1.6～2.2A·dm-2。 在低电流密度净化溶液中，阴极和阳极极化几乎可以忽略。当溶液充分搅拌时，阴极电流密度高达21.5A·dm-2，6V的电源就足够了。在硫酸盐溶液中，当阳极电流密度超过5A·dm～，可能发生阳极过极化;对氟硼酸盐，阳极电流密度至少40A·dm-2，也不发生阳极过极化。在实际使用的电流密度范围内，阳极和阴极电流效率接近100%，镀层的成长速度主要取决于阻止极化的搅拌效率。据报道，当采用强烈搅拌时，电流密度高达260A·dm-2，相当于3.63mm·h-1[58]，还能获得合格镀层。 铜沉积形成的第一阶段取决于沉积速度、基材表面状况和沉积工艺[59]，最后成长阶段取决于铜的电化学溶解与沉积的平衡[60]。沉积铜的性质受铜盐浓度、添加剂、游离酸、温度、阴极电流密度，搅拌状况和程度影响，电位在-60～-30mV之间，大量的铜是按成核、团聚、结晶周期循环形成。 通过对电解液中Cu2+向阴极表面传质速度影响评估，测量酸性镀铜溶液浓度分布[61]。超电势扫描实验表明，传质界面层厚度随着电极长度和溶液黏度增加而增厚，随电流密度增大而降低[62]，也研究了酸性镀铜溶液、铜阴极阻抗效应[63]。 |
