| 铜和硫酸 硫酸铜(CuS04·5H20)和硫酸、氟硼酸铜[Cu(BF4)2]和氟硼酸分别是硫酸盐和氟硼酸盐镀液的主要成分，铜盐提供铜离子，表2-1中给出了常用和高分散性能的镀液配方。后一种溶液用于印刷线路板的电镀中，后面章节中将作详细的探讨。在很低的阴极电流密度下，铜可以从其无游离酸的盐的水溶液中沉积[64,65]，但是在较高的电流密度下从硫酸盐溶液中获得的镀层疏松且有盐夹杂。在两种溶液中加入游离酸，可以改善电镀性能，提高溶液的电导率，极大地降低阳极和阴极极化[26,66]，酸的加入还可以阻止碱式盐的沉淀。 硫酸铜溶液的浓度范围很宽，当然，随着溶液浓度的增加，溶液的电导率会变大[67]。当硫酸铜浓度高于1M(250g·L_1)时，阴极极化增加很少[68]，硫酸铜浓度低于60g·L叫时阴极效率下降[69]。硫酸铜浓度的改变对晶粒尺寸影响很小，但有些晶粒的细化是硫酸浓度增加到1.5N(72g·L_1)的结果[70]。表2-1中推荐了使用很高阴极电流密度时的高硫酸铜极限浓度，硫酸铜的溶解度随着硫酸浓度增加而降低。 表2-1酸性镀铜配方
硫酸浓度的变化对阳极、阴极极化和溶液电导率的影响比硫酸铜浓度的变化影响要大。少量的硫酸加入到硫酸铜溶液中，降低了阴极极化，在0.4mol/L(38g·L-1)时，达到最小值，且随着硫酸浓度进一步增加，阴极极化随之增加[68]。在低浓度铜(15g·L-1)、高浓度硫酸的镀液中，分散能力显著地增大。过高的硫酸使阴极超电势急剧增加，镀层的整平性变差，结晶粗糙[72]。超电势的增加引起X射线衍射图谱明显变化，高超电势下出现三维晶核[73]。当硫酸浓度从50g·L-1增加到100g·L-1，其电导率几乎增加一倍[74]。在电冶金中，添加的游离酸浓度达到200g·L-1，电阻率从4.2～4.3mΩ·cm降低到1.6～1.9mΩ·cm[75]。 2.4.2氯化物 在光亮和高分散酸性硫酸盐镀液中，氯离子可以降低阳极极化[76]，消除高电流密度区的镀层条纹[40]。将氯离子浓度控制在60～80mg·L-1很重要，低于30mg·L-1，镀层不光亮、有条纹、粗糙且形成阶梯式镀层;高于120mg·L-1，镀层晶粒粗糙、无光泽、阳极极化，导致沉积的停止[41]。C1-还影响镀层的表面形貌、结构、显微硬度、晶格取向和内应力[77～79]。在两种不同的镀铜溶液中都必须加入极少量氯离子，来提高镀层延展性。氯离子的浓度在10mg·L-1范围内变化时，随着氯离子浓度的增加镀层的伸长率显著地增加[80]。 在卤化物中，C1-能在很宽的浓度范围内(40～150mg·L-1)有效地消除应力，更重要的是C1一能与常用光亮剂协同作用[81]。氯离子浓度最佳值是50mg·L-1，该浓度能增加镀层的显微硬度，而不会增加内应力[82]，C1一的使用对分散能力没有影响[82，83]。 在C1-和添加剂(如，硫脲或工业特有光亮剂)存在下，除了CuC1表面膜外，吸附的Cu(I)或Cu(I)络合物一C1桥膜抑制表面吸附的Cu原子的扩散，此过程是沉积机理中的控制步骤[84～86]。在加有聚乙二醇(PEG)的溶液中，如果无氯离子或其数量减少，PEG的抑制作用会减弱，从而影响镀层的形态。氯化物存在时，PEG的抑制作用比单独使用PEG要明显[87]。 少量的氯离子能够加速铜的沉积，这里假设氯离子像聚乙二醇一样作为吸附在电极表面的表面活性剂[88～90]，过量的氯化物在阳极表面产生不溶的铜氯化物，阻碍沉积进程[91]。虽然氯离子被沉积的铜吸收，但在没有光亮剂或添加剂的酸性硫酸盐溶液中，高达l0-3mol/L的氯离子对电压一电流伏安曲线的影响很小[92]。 2.4.3氟硼酸盐 氟硼酸铜溶解性比硫酸铜好得多，氟硼酸盐溶液中金属离子浓度比含硫酸50～75g·L-1的硫酸铜溶液高出一倍多。如果氟硼酸盐溶液中酸的浓度太低(pH值高于1.7)，镀层无光泽，发暗且发脆。加入硼酸能稳定溶液，阻止氟硼酸铜的分解，电阻率增加很少。在氟硼酸浓度高于l5g·L-1或氟硼酸铜浓度高于220g·L-1的溶液中，盐或酸浓度的增加都会导致电阻率降低。 2.5 添加剂 经常添加添加剂到酸性硫酸铜溶液中，可获得光亮、硬度高、结晶细致、表面光滑的镀层，增加极限电流密度可以减少树状晶体形成。在本书老版本[6]的酸性镀铜章节中列出了大量l959年以前使用的酸性镀铜添加剂[5]。近年专利中使用的添加剂列在表2-2中。公开发表的工艺文献中使用的材料包括苯并三唑[84,85,93，94]、镉[95]、酪蛋白[96]、钴[97]、糊精[96]、二甲基氨的衍生物[98]、二硫化物[98.99]、I，8-二磺酸[93]、3，3-二硫双亚丙基磺酸二钠[100]、4，5-二噻辛基一1，8-二磺酸[93]、二硫苏糖醇[101]、环氧乙烷[100]、明胶[102]、胶[76，96]、树脂紫胶[76]、乳糖苯甲基腙[103]、2-巯基乙醇[104]、糖蜜[96]、磺化汽油[76]、邻-菲洛啉[95，105]、聚乙氧基醚[106]、聚乙二醇[87，107，108]、聚乙烯亚胺[107]、聚N，N7-二乙基碱性藏红[l00]、聚丙烯醚[109，110]、氧化丙烷[100]、糖[96]、硫代氨甲酰一硫代-磺化烷烃[111]、硫脲[76，81,84,85,96,112,114]。氯化物也可认为是一种添加剂，将在单独的章节中探讨。 表2-2已经申请专利的镀铜添加剂
现在工业上常用的许多添加剂由三部分组成，分别是载体、整平剂、光亮剂。ReidE[l5]报告中讲：“载体是相对分子质量2000左右的聚乙二醇类型的聚合体，整平剂是含磺酸基和氨基或酰氨基官能团的烷烃表面活性剂，光亮剂是从含硫原子的表面活性基团衍生而来的丙烷磺酸。” 一种添加剂的应用必须经过评估，因为这样可以避免不期望性质的出现。例如，加入某些添加剂后镀层变脆，沉积电位升高，明胶(0.2g·L-1)[70,116]或胶[68,117]的加入使阴极极化明显地升高。这些添加剂使晶粒细化，但由于其结构是柱状，并逐渐变为纤维状，其取向主要是单向。明胶添加剂加入硫酸盐镀液中会使镀层产生孔隙、有机夹杂物[64,118]，或两者兼有。 苯磺酸用于电铸工业中，但是效果取决于其磺化和净化过程[11]。溶液电解或通电处理一段时间随后加入苯酚和苯磺酸，沉积的镀层变硬，变光滑[120]。添加剂使镀层光滑和晶粒细化的趋势有时会与阴极上或阴极界面附近的胶体或铜络离子的形成有关，例如，明胶或甘氨酸与铜形成络离子[121～123]，并以胶体形式存在[挖州。使用超显微镜观察发现，添加剂中硒和砷的氧化物产生的胶体颗粒聚集在阴极上[125]。 电冶金中优先考虑的是避免结瘤，它主要与整个阴极质量有关[11]。选择合适的镀液操作条件可以抑制结瘤，更重要的是选择合适的添加剂。现在大多数电冶金中，使用的添加剂中包括动物胶、硫脲、氯离子，有时包括磺化的碳氢化合物。硫脲的加入可以获得光滑的铜表面，消除了结瘤，其结果与超电势(>114mV)[114]的大幅度上升有关。 |
