| 1·前言 镀锌是目前国内外钢铁表面防护的重要手段之一,镀锌钢板因其具有良好的防腐蚀性能广泛用于汽车制造、家电、建筑和航空等领域。但是镀锌层在空气中或者潮湿环境中容易腐蚀,产生白色腐蚀产物,影响外观,同时耐腐蚀能力降低。为了减慢镀锌层的腐蚀速率,延长其使用寿命,镀锌层需采取表面钝化处理,以提高其耐腐蚀性能。铬酸盐钝化因其工艺简单,成本低廉,钝化效果良好,被普遍应用于金属钝化处理,然而Cr6 + 是剧毒物质,具有致癌性,严重危害人体和环境。 目前世界各国已经开始采取措施严格限制Cr6 + 的使用, 开发新型无铬、环保的金属表面钝化工艺已经受到广泛重视。多年来，对无毒或低毒的无机物或有机物缓蚀剂作为钝化剂进行了大量的研究，如钼酸盐、钨酸盐、稀土盐、植酸、丙烯酸树脂、硅烷等。但由于这类无机物缓蚀剂形成的膜较薄，使用的剂量大，成本较高，抗蚀效果不令人满意，所以三价铬化合物由于其毒性低,有着许多类似于六价铬的特性,且是人体必需的微量元素,因此受到广泛关注。国内外研究表明,三价铬获得的钝化膜耐蚀性已与铬酸盐获得的相当。 2·无铬钝化的种类 目前无铬钝化主要有三个发展方向：无机盐、有机物、有机-无机复合。每一种无铬钝化都有自己的特点，但每一种也都存在一定的问题。 2.1 无机盐型 无机盐型通常分为：磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、钨酸盐、锆盐、钛盐、钴盐和稀土盐。无机盐型无铬钝化具有反应迅速，设备要求低，消耗量低等特点，但是同时也具有耐腐蚀性能较差，表观容易不均匀，功能较为单一等缺点，而且部分金属盐的价格非常昂贵，在经济上不具备工业应用的能力。 2.2 有机物型 有机物型分为：植酸，羟乙叉基二膦酸、单宁酸、二氨基三氮杂茂 (BAT4)及其衍生物、苯骈三氮唑(BTA)、季铵盐等。有机钝化的优点在于容易得到较好的表面状态，在厚膜的情况下可以得到很好的耐腐蚀性，但存在着消耗量较大，要求烘干温度较高，成本较高等缺点，在膜重较高的情况下表面电阻很大，无法应用于导电性要求较高的场合。 2.3 有机-无机复合型 有机-无机复合型主要有：水溶性丙烯酸树脂+钼酸盐、硅烷+稀土盐、BTA+钨酸盐等。通过有机和无机复合使用的方式，可以避免有机物钝化和无机物钝化的一些缺点，真正得到具有实用意义上的钝化剂。通过这一种体系得到的转化膜一般具有很好的综合性能，在耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性、导电性等方面具有一般钝化所达不到的水平，可以替代耐指纹产品使用，但由于体系中使用了价格昂贵的树脂和金属盐，要求的膜重仍然很高，还是存在成本较高的问题。 2.4 三价铬钝化 六价铬被公认为致癌的有害物质，但铬的不同价态对生物体有着截然不同的影响，微量的铬是人体必需的，三价铬是蛋白质的基础，为动物代谢的必要元素，含三价铬的钝化液和三价铬钝化板可以完全满足Rohs 指令的要求。三价铬钝化是从六价铬钝化自然发展而来，在应用性和产品性能上基本沿用了六价铬钝化的特点，具备很好的适应性，工艺成熟，成本相对低廉。早期三价铬钝化耐腐蚀性能相对较差，外观质量不好，因而未得到工业化应用。近期，三价铬钝化产品引入了有机钝化的特点，在三价铬钝化中加入了有机助剂，大大增强了三价铬钝化膜的耐腐蚀性、耐划擦性和表面状态，完全达到了六价铬钝化的水平。 三价铬钝化膜的基本特征与六价铬钝化膜相同的特征决定了三价铬产品具有消耗量低，成本低，设备要求低以及耐腐蚀性能较好的特点。从常规的六价铬钝化工艺转化为三价铬工艺非常方便。同时，对于某些生产线，烘干温度较低，采用喷淋钝化工艺，三价铬钝化更具有很强的优势。在欧美，三价铬钝化得到了广泛的重视。 3·热镀锌板产生白锈的机理和钝化原理 3.1 白锈的产生 白锈的产生主要来自于镀锌板表面的氧浓差腐蚀电池。在正常情况下，锌和氧气以及二氧化碳在镀锌板表面产生致密的碱性碳酸锌，具有一定的保护作用，避免镀锌板表面过度腐蚀。而在含水表面，由于氧浓度的不同导致镀锌板表面各部位电位不同，产生电位差从而产生电化学腐蚀现象。迅速产生大量白色疏松的氢氧化锌，没有保护作用，而是加速腐蚀。特别是在存在氯离子的情况下，更大大加速了这个过程。
3.2 钝化的原理与要求 钝化的目的是提高金属和金属镀层的耐腐蚀性，同时提供一定的附着力。为了增加耐腐蚀性，钝化膜需要阻滞镀锌板表面发生的阴极极化反应或者阳极极化反应，经过钝化以后，镀锌板表面发生的电极反应曲线由图中的曲线1变为曲线2，从而大大减小了腐蚀电流的产生，增加了表面耐腐蚀性，降低了白锈产生的可能性。 普遍使用的六价铬钝化是通过六价铬的氧化还原反应，在镀锌板表面形成一层由三价铬为骨架的三价铬/金属盐混合膜，水溶性六价铬可以自由从钝化膜中溶出起到再钝化作用，保证了钝化膜的再愈合功能，保护镀锌板在划擦情况下的耐腐蚀性能。
考虑到钝化膜通常作为镀锌板的外保护涂层，对于钝化膜在耐腐蚀性能之外，还需要很好的粘附性、均匀性、隔水性和外观要求。而镀锌板钝化机组通常在高速运行，需要钝化剂具有良好的稳定性，低温烘干性和高反应性。 3.3 三价铬钝化原理及性能要求 三价铬钝化是从六价铬钝化发展而来，钝化液中主要为三价铬、磷酸等，钝化膜结构仍然是不溶于水的三价铬结构。然而，三价铬钝化液中不含六价铬，没有自愈合功能，膜层结构也没有六价铬钝化的紧密。为了提供钝化膜足够的耐腐蚀性和耐划擦型，三价铬钝化液中加入了相应的辅助成膜剂，以促进钝化液的反应能力，提高钝化膜层的附着力与致密性，并提供在破损情况下的自愈合功能。 三价铬膜层的形成是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的PH 值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。具体反应式如下：
三价铬钝化剂一般含有以下成分：三价铬Cr(Ⅲ)，氧化剂，其它金属，络合剂，成膜促进剂，封孔剂等。 4·冷轧厂热镀锌产品钝化处理工艺简介 我厂的钝化工艺正是基于钝化的机理对镀后产品进行钝化处理，在镀锌层的表面形成以3价和6价铬为主的钝化膜保护镀层不被氧化。工艺流程为镀锌板在钝化箱喷淋钝化液，经挤干辊挤干形成钝化膜，再进行烘干使钝化膜成固态附着在镀锌层表面不被后面的的机械设备破坏。 钝化膜的控制主要通过钝化槽内上下两个喷嘴的喷吹角度与方位以及钝化槽后的挤干辊的压力进行控制。最主要的还是挤干辊的压力控制钝化膜的厚度。 通常理论上5公斤压力产生11-15mg/单面的钝化膜，6公斤产生7-10mg/单面的钝化膜，要求的钝化膜应该不低于15mg/单面或大于30mg/平方米。最佳的挤干辊压力有待于实际生产中进行设定。另外钝化膜形成后的烘干也很重要，如果烘干不彻底钝化膜很容易被后面的辊子破坏从而使钝化膜减薄，起不到保护镀层的目的。 5·发展方向 三价铬的毒性只有六价铬的1%左右，完全可以满足Rohs 指令的要求，成本也大大低于目前其它类型的无铬钝化产品，在欧盟内部各大钢厂得到了广泛的应用。为了克服三价铬钝化的缺陷，进行了很多相关添加剂的研究。在加入了特殊添加剂后，可以满足三价铬钝化在涂装性、耐腐蚀性等方面的不足，同时保留了其成本低、耐高温、应用简便等特点，大大增强了三价铬钝化相对于其他钝化方式的竞争力，延长了三价铬钝化的生命周期。 在使用三价铬钝化的同时，欧美的镀锌线也在使用其它类型的纯无铬钝化产品，提供给客户不同的选择。日本钢铁企业更热衷于有机无铬钝化的发展。作为一种有机膜，该无铬钝化膜可以满足多方面的性能需求，在部分场合替代耐指纹膜的应用，大大拓展了无铬钝化的应用前景。 目前镀锌后处理的发展方向是多种性能的融合，在控制成本的前提下满足下游客户的多种需求。而传统的三价铬产品作为无机占主体的产品，很难满足部分特殊需求。而且三价铬产品毕竟还是含铬产品，废水处理方面仍然存在一定的压力。未来更有希望的无铬钝化体系是采用无机+有机复合体系，利用无机物的低成本特性加上有机物的多样性，提供不同质量特征的产品，针对每一类客户提供性能符合要求的钝化板，完全满足客户的不同需求。 6·结论 由于三价铬钝化相对有机和无机及其他类型的无铬钝化具有明显的优势，因而得到了广泛的应用，然而，三价铬钝化对于设备和现场控制提出了更高的要求，以前的生产工艺已不能满足要求，必须通过不断工艺优化和研究，结合各自生产线的工艺设备特点，才能生产出合格的无铬钝化产品。 |
