| (4)化学镀锡 由于锡具有优良的焊接性能，使其成为电子产品装配过程中不可缺少的钎焊金属材料，尤其在印制线路板行业，锡的用量是很大的，仅次于铜的用量。电镀锡铅合金一直是这个行业不可或缺的镀种，热风整平所用的热镀锡也是锡铅合金，现在随着禁止使用铅的法规的实施，纯锡电镀已开始大行其道，热风整平是否要改用锡或锡银铜合金，也是很快就会有所结论。这些使得锡的用量进一步增长，也使得开发替代工艺成为一个引人注目的课题。在所有替代热风整平的工艺中，化学镀锡是最有竞争力的技术。事实上一些先进技术国家的印制线路板制作过程中，已经用上了化学镀锡。据说CIMATEC公司早在1995年就把其化学浸锡技术引入了市场，除了在客户处拥有十几条水平、垂直生产线外，还自己设加工线为对引入这一技术存有疑惑的客户加工[2|。新一代化学镀锡的商品也已经问世。 不过目前应用的化学镀锡严格地说只能称为化学浸锡或置换镀锡，其厚度难以达到期望的要求，但是不少推出这一技术的供应商都以详细的报告说明只要镀锡层的厚度在0.5～1.2弘m范围，就足以应付使用。 解决化学镀锡层厚度问题的根本出路是研制出有还原作用的自催化性化学镀锡，但是用于铜和镍的自催化还原剂如次亚磷酸钠、硼氢化钠、肼、甲醛、二烷基胺硼烷等至今都被证实为不能还原锡。已经有的关于还原型化学镀锡的各种方案，如以钛的变价化合物作为还原剂、利用歧化反应还原锡等大都只是小规模研制，不具备大生产的市场价值[3}。也有关于开发出可获得厚化学镀锡技术的报道，采用了次亚磷酸盐作还原剂，但开发者自己也认为不能确定次亚磷酸钠是实现锡连续自催化沉积过程的还原剂[4|。这里关键是可获得较厚的化学镀锡层，以保证其抗氧化能力和实现可反复焊接。当有办法提高化学镀锡层的抗氧化性能时，镀层的厚度就确实不是重要的参数。实际上影响其焊接性能的主要是锡表面的氧化层，如果可以延缓锡层的氧化，比如通过后处理来做到这一点的话，化学镀锡的可行性就大大提高。在实际应用中，为提高镀锡层的致密性和增加其厚度，采用了二次化学浸锡工艺，其典型的工艺流程如下;印制线路板表面清洗一水洗一化学粗化一水洗一活化一一次化学锡～水洗一二次化学锡一水洗一热水洗～干燥。 其中一次化学锡的时间为1～3min，第二次的时间根据镀液状况由2min至lOmin均可，但随着时间的延长，其镀层的光亮度明显下降。如何在增厚的同时保持镀层的光亮性仍是一个重要的课题。 以下提供可试用的化学锡的若干工艺配方，严格说来不能叫做化学镀，只是置换镀。但从广义的角度，凡是从化学溶液中获得镀层的表面处理工艺，都称为化学镀。以下是化学镀锡的几个工艺配方。 ①硫脲 559/L 温度 室温酒石酸 399/L 需要搅拌氯化亚锡 69/L ②氯化亚锡 18.59/L 氰化钠 18.59/L氢氧化钠 22.59/L 温度 l0。C以下温度如果过高，镀层会没有光泽。 ? ③锡酸钾 609/L 氰化钾 1209/L氢氧化钾 7.59/L 温度 70℃本工艺析出速度很慢，但可以获得光泽性较好的镀层。需要注意的是锡在电镀过程中容易呈现海绵状镀层，需要加入添加剂来加以抑制。化学镀锡也有同样的问题。同时沉积过程受温度影响也比较大。采用硫脲的化学镀锡温度不宜过高，在添加了阴离子表面活性剂的场合，温度可以适当提高。铜杂质在镀液中是有害的，由于铜离子的还原电位比锡高得多，将阻碍锡的还原。可以通以小电流加以电解，使铜在阴极析出除掉，然后再补加锡盐。 (5)化学镀锡合金 提高化学镀锡抗氧化性能的一个思路是开发化学镀锡合金工艺。这个课题的意义不仅仅在于提高其抗氧化能力，而且还在于对纯锡存在容易长锡须的担心。对于微细线路来说，极短的锡须会引起短路。这种担心也反映在电镀纯锡工艺的应用上，所以有很多关于电镀锡合金的新工艺出现，当然不是锡铅合金，而是锡银、锡铜、锡锌、锡铋等。 尽管有纯锡并不是长锡须的必要条件的说法，但锡合金不长锡须则是已经被认定了的，所以开发锡合金仍然很有吸引力。化学浸锡铜合金已经在其他行业有所应用，比如线材加工业和小五金装饰业。也有适合印制线路板用的化学镀锡铅的报道[5|，是在氟硼酸锡和氟硼酸铅溶液里采用化学置换获得钎焊性镀层的方法，据。 说调整其组成最高可获得15/-m的镀层。还有关于化学镀镍锡合金的报道，但由于是碱性镀液，并且工作温度高达90。C，因而不适合用于印制线路板。 ①化学镀铜锡合金 硫酸亚锡 l.8～5.59/L 硫酸 9.7～309/L硫酸铜0.7～2.29/L 温度 室温这实际上是置换法获得的镀层，因此只能在比锡电位负的如钢铁、镍等材料上沉积。 ②化学镀铜锌合金 氧化锌 1139/L 氰化钠 22.59/L氢氧化钠 3159/L 碱式碳酸铅0.149/L氰化亚铜 l39/L 温度43～46℃这也是置换型镀液，工作中要充分搅拌。 随着新的表面化学原材料和中间体材料的开发，一些以前不可能实现的过程在一定条件下可以实现，某些不可控的反应将变得可以控制，这将为开发新的化学镀锡合金技术提供支持。 (6)其他化学镀 随着印制板的小型化和多功能化发展，作为取代热风整平的技术储备，还有一些化学镀工艺是可供选择的，以下也作简要介绍。 ①化学镀钴。化学镀钴是随着电脑对磁记录材料的需求而发展起来的。其反应的机理与化学镀镍相似，只是由于其电位比镍负而沉积更慢。在化学镀钴溶液中，钴离子被还原为金属钴，其化学反应如下： C02++H2POf+30H一一co+HPOi一+2H20HzP0f+Hz0—HzPOf+2H++2e由于反应中有氢析出，会使pH值有所变化，同时还要消耗一部分还原剂，所 以要保持镀液pH值的缓冲性能以提高稳定性。 虽然提高温度对反应加速有利，但是还是保持在90。C为宜，过高会加速镀液的蒸发。杂质对镀液的影响也很大，要防止氰化物混入。其他金属离子例如铜、锌、镁、铁、铝等也是有害的。 如果要在非金属表面沉积，只能用钯做活化剂。化学镀钴： 氯化钴 6.69/L pH值 8～10次亚磷酸钠 269/L 温度 90～100℃酒石酸钾钠 2609/L 析出速度 l.5tzm/30min化学镀镍钴合金： 氯化钴 309/L次亚磷酸钠209/L(每10rain补加59/L)氯化镍 309/L pH值4.5～5酒石酸钠 l009/L 温度 98℃②化学镀铬。化学镀铬之所以有一定价值是因为它比起电镀铬有好得多的分散能力。尽管镀铬将受到越来越严格的限制，但要完全取消镀铬还是要有一个较长的过程，并要有可靠的替代技术出现。采用化学法获得的铬层是无光和灰色的，需要借助抛光才能获得光亮性。化学镀铬可以在金属上沉积，也可以在化学镀镍上沉积，其配方与工艺如下：氟化铬 179/L 20%氢氧化钠 10mL/L氯化铬l9/I。 pH值 8～10柠檬酸钠 8.59/L 温度 71～90。C次亚磷酸钠 8.59/L 析出速度 0.0025mm/h冰醋酸 IOmL/L 化学镀铬的反应启动要借助原电池原理的接触启动电流。也就是在进行化学镀时，装入了被镀产品后，要用另一种与基体不同电位的金属与之接触，以触发化学反应。另一种金属的电位要低于被镀金属。这一过程也被叫做接触镀(contactprocess)。 配制化学镀铬必须用60。C以上的热水来溶解氟化铬，再加到规定的液量并溶入氯化铬和柠檬酸钠等。最后加入次亚磷酸钠。用冰醋酸或氢氧化钠调pH值至8～10之间。反应中消耗最快的是次亚磷酸钠，要经常少量加入。 如果用接触法启动不了镀覆过程，则有可能是氯化铬过量，调整后现试镀。(7)化学镀合金用化学还原法获得合金镀层虽然存在一些限定条件，但是却是完全可以实现的。能够构成合金的成分与其标准的电极电位有关，也和它们对还原反应的催化性能有关，同时也与所采用的还原剂的性质有关。具有自催化性质的金属能构成的合金的含量可以在O～100%范围变化。镍和钻是这方面最为典型的例子。 ①镍钴合金。用酒石酸盐做络合剂，用肼做还原剂，可以得到镍钻合金镀层：氯化钴+氯化镍0.05mol/L 硫脲 3m9/L肼lmol/l。 pH值 12.0‘ 酒石酸钠0.4mol/L 温度 90。C主盐中两种金属盐的比例决定合金镀层比例，当其比值为1：1时，钴的含量约为65%，其沉积速度为3/-m/h。②镍铁合金醋酸镍 509/L 氨水(25%) 35mL/L氯化亚铁89/L pH值 】】次亚磷酸钠 ZS9/I。 温度 75。C酒石酸钾钠 759/L这个工艺的沉积速度为9 ttm/h，其中铁的含量为zoX，磷的含量约0.25%～0.5%。 ③镍铜合金 醋酸镍 209/L 氯化铵 4Q9/L次亚磷酸钠 209/L 氨水(25%) 召5血E/、E柠檬酸钠 509/L 氯化铜 19/L pH值 8.9～9.1 温度 90℃ 这个配方不看最后列入的氯化铜，很像是用于ABS塑料电镀的低温型镀镍液，但是加入铜盐以后，就成了镍铜合金镀液。别看铜盐的添加量很小，只有镍盐的1/20，但其在镀层中的含量可达22%，磷的含量也达到了5%～7%，温度却提高了许多，沉积速度则为l2,ttm/h。 ④镍锌合金 硫酸镍 359/L 氨水(25%) 60ml。/L次亚磷酸钠 109/L 硫酸锌 159/I.柠檬酸钠859/I。pH值 8.8～9.2氯化铵 509/L 温度 98℃从这个镀液里可以得到含锌l5%的镍锌合金。 ⑤镍锡合金 硫酸镍 359/I. 氨水(25%) 60mL/L次亚磷酸钠 109/I。 锡酸钠 3.59/I。柠檬酸钠859/I。pH值 8.8～9.2氯化铵 509/I。 温度 98℃这个配方基本上是将镍锌中的锌盐换成四价锡盐，但是镀层中锡的含量却少得多，只有2%左右。⑥钴铁磷合金硫酸钴 259/L 硫酸铵409/L硫酸亚铁 0～209/L pH值 8.1柠檬酸钠 309/L 温度80。C次亚磷酸钠409/L镀层中的含铁量随着铁盐含量的增加而增加，最高可达45%。含磷量在5%左右。沉积速度为10/.tm/h。 ⑦钴锌磷合金 氯化钴 7.59/L 氯化铵 12.59/I。氯化锌l9/L 硫氰酸钾0.0029/l。柠檬酸 19.89/L pH值 8.2次亚磷酸钠 3.59/L 温度 80℃镀层中的锌含量和磷含量都在4%左右。 ⑧钴铜磷合金 硫酸钴 209/L 氯化铵409/L硫酸铜0～1.29/L 氨水(25%) 35mi。/l。柠檬酸钠 509/L pH值 8.9～9.1次亚磷酸钠 209/I。 温度 90℃ 镀层中合金成分的变化主要由铜盐的添加量看出，当铜盐从0～1.29/L变化时，镀层中铜的含量也从o～23%变化。含磷量则基本上稳定在2%～3%。镀液的沉积速度为5tlm/h。 |
