| 钯、铂和金的物理性能[41-43]
图12—3全世界从l986年到l995年钯的供求关系 表12—3列出了钯的最重要物理性能，并把这些性能与铂(铂族金属最为认可的金属)和金(钯要替代的目标金属)的这些性能比较。这些性能是目前所能得到最纯试样的。铂族金属的性能，如硬度、延展性和导电性受杂质的影响很大，这很容易理解。另外，因为铂族金属很容易吸收气体，如氢气，因此可以理解要得到它们的精确数据有很大问题。不过，表12—3提供了铂族金属实际应用所需要的信息。 钯元素呈银白色，有韧性，可延展，是面心立方(fcc)晶体结构。它的元素符号是Pd，电子结构是(Kr)4d105s0，原子序数是46，原子量是106.4，密度是l2.16g/cm3，熔点为l555℃。从冶金学上讲，钯可以和Ⅷ族的其他金属以及IB族的金属形成合金，合金比纯金属有着更优越的性能[45]。总的来讲，合金元素能增强钯的电阻率、硬度以及抗拉强度。铜、镍、金、铱、锗、钙常用来生产钯合金，可用在许多方面，例如，银合金[60/40%(质量分数)Pd/Ag]常用在电接触件上。 12.4.2钯的化学性能 (1)总的反应活性。相对氧和许多酸的化学腐蚀而言，铂族金属是比较耐蚀的，这是使它有实际应用价值的性能之一。表l2—4总结了铂族金属的直接氧化[43]，锇是个例外，它在室温下形成容易挥发的氧化物，接着是钯，加热到大约530℃，它就形成氧化物，其他的铂族金属要加热到700℃以上才能形成氧化物。这让人们对铂族金属的化学惰性有一定的理解。但是，要强调的是铂族金属的化学活性易受该金属的次结构状态或颗粒大小(即表面积)的影响。因此，海绵状钯比紧密的钯容易反应。另外，如果与其他金属，例如铅或银形成合金，活性也增强。钯均匀地分散在基体介质，如硅胶上，反应性就很强，显示惊人的催化性能。 表12-4铂族金属与氧的反应
包括钯在内的铂族金属的惰性，是由于在固体状态时，原子键很强。与主体金属相比，有较大表面积的金属试样活性增强是由于具有较高能量(与“悬空键”有关)的原子数增加。这对电镀钯很重要，电镀时，晶粒尺寸在50A至250A(1A=0.1nm)，根据上面的讨论，晶界上钯的反应活性将大大高于主体金属。 在所有铂族金属中，钯吸附氢的能力最强[47]，高达自身体积的900倍，吸附的氢大体上生成化合物Pd2H，但是，现代研究大体上排除了这种特殊物质生成的可能性，如图l2-8所示。但是，研究表明，低于300℃，存在两相，每相都包含一个固溶体，一旦高于这个临界温度，就只有单独的液相。在每一个相，氢原子间有空隙，这样就可以形成真正的化学键，这可以从导电性和磁化率的变化上推算出来。在较小程度上，钯和铑表面对氢气有相似的吸收效果。
图12-8钯～氢体系的二元合金相图 钯对氢的吸引给水溶液电沉积钯造成了很大问题。这个问题，也称为“氢脆性问题”将在12.5.2节详细讨论。 表12～5总结了铂族金属在酸中的腐蚀[43]。钯比其他铂族金属活性强。钯被硝酸溶解形成pdⅣ(N03)2(OH)2，钯呈块状时，这个反应很慢，但是这个反应可以被氧和氮氧化物加速。海绵状的钯，在有氧气或氯气存在时，可溶解在盐酸中。王水与钯作用生成氯钯酸(H2PdCl6)，但是，随着这个溶液的蒸发，回收的化合物是钯的聚合二氯化物(PdCl2)x。 表12-5铂族金属与无机酸的反应
因此，PdCl2是很重要的，因为它可作为起始原料来合成可用于沉积钯的绝大多数电解质。 (2)氧化状态以及配位化学。钯的主要氧化态是二价的，也有少量四价的。在一价态(包括金属键)以及某些叔膦、C0和其他派一酸有机金属化合物中的零价状态，钯有某些重要的化学性质[48～50]。 铂和钯的配位化学引起人们很大重视，这主要因为这些金属有许多很有价值的化合物，作为催化剂和最近又作为抗癌物质引起人们的兴趣。另外，二价态的正方平面几何使得研究顺反异构成为可能[51～52]。二价钯的配位化学很有意思，因为水溶液电沉积主要是二价态化学。因此，下面的讨论主要针对二价态钯。 二价钯是钯最重要的氧化态，它有d8型的电子结构[48]。几乎所有的络合物的配位数都是4，形成稳定的l6个电子的络合物。与过渡金属形成络合物的趋势很早就被人们发现了，在形成的络合物中金属对相对应的更高惰性的气体都有一个“有效数”[53]。如果研究Ⅷ族元素，就会发现大多数是稳定的，有特殊特点的化合物都有l6个或l8个价电子[54，55]。另外，4配位钯的结构是正方平面而不是四面体，因此，在这种情况下，配位体的场稳定能就相对比价电子对(是正四面体的结构)的排斥要重要。钯化合物的化学和结构的详细讨论可见参考文献[43～48]。 |
