| 一般电化学——热力学 关于钯电化学的最完整的热力学的讨论可在手册《水溶液中的标准电势》的第12章中找到[56]。在标准状态零离子强度的溶液中，许多研究人员报道了电还原二价钯的标准电势在0.95V到0.979V之间。 Izatt介绍了Pd2+/Pd在HClO4液中零离子强度时的半电池电势，反应式如下：
然而，Templeton[58,59]报道了在HCl04溶液中离子强度为I= 4mol/L时半电池电势为E0=0.987V，当调整为零离子强度时，E0=0.945V[59]。不同研究者[60]的不同方法得到E0=0.978V±0.005V，而极谱法测量证实了Izatt的值。 Pourboix等[62]使用热力学数据计算了从氢氧化钯中得到钯的表观电位。
表12—6提供二价钯的水溶液络合物的有用热力学数据连同测量的或计算的E0。例如，几个作者[58，63]报道在HC1溶液中，从PdCI42-电还原得到钯：
相对IMKC1的E0=0.60V。通过研究逐步解离的平衡常数[65]，证实了[64]对1mol/L HC1，E0=0.59V。
表12.6钯(Ⅱ)的热力学和电化学数据
对钯电沉积非常重要的胺络合物，可根据平衡条件下测得I=1mol/L氨溶液的稳定常数(lgβ4=30.5)，计算出如下电势：
对于四价态的钯，半反应的一个电势为
这是由Pourboix[62]从热力学数据计算来的。另外，对于在乙二胺体系中的四价钯，在25℃，10-5～10-6mol/L的硝酸盐溶液中由电动势测量得到下面反应式的电动势[66]：
对于六价态的钯，根据在碱溶液中阳极形成的PdO3的数据，Pourboix[62]得
因此对于钯的电还原总的电势图为.
但是，正常的电沉积条件明显地偏离标准态或平衡态。在任何给定浓度和温度条件下的还原电势可用式(12—9)表示。
与标准电势或表观电位不同，钯或其他物质(例如，H3O+)的还原电势受温度、电极表面物质的浓度影响，其他对C项有影响的因素有金属的络合配位体、有机添加剂(有可能影响金属沉积的过电位)的影响。 最后，从水溶液中沉积钯常伴随着氢的共沉积而形成氢化钯(PdHx)。从12.5.2节可以了解到，要成功地进行钯合金的电沉积，就要避免这种现象。因此，可以通过处理电极表面(多个电化学反应的场合)来进一步对此进行理解。 |
