| 当人们在技术上应用钯沉积膜时，“氢脆”问题就是一个要引人注意的问题。很明显，这些沉积必须无裂纹，应力也要低。因此，避免或抑制氢与钯的共沉积是很重要的。另外，钯合金，如PdNi、PdC0和PdAg(合金金属的含量为10%～40%)有重要的技术意义。因此就存在这种情况，后者合金的高度共沉积是人们所要求的，前者就要避免共沉积。理解两种现象都是考虑同样的电化学问题，在这两种现象中，界面是发生多个电化学反应的场合。 处理在电极界面同时进行的反应[88]是基于这样一个重要事实，尽管界面上每个反应的电流密度i1，i2，…，in各不相同，但是它们都是由界面上同样的绝对伽代尼电势(△E)产生的。在同时进行反应的情况中，下面的方程决定每个电还原的相对电流密度：
因此，电流密度的比值和共沉积的程度，不仅取决于交换电流密度(i0.i)、传递系数(ai)和平衡电势(△E。'1,△E。，2)，而且还取决于界面电势差，并成指数关系。因此，即使第二种物质的沉积受低交换电流密度(△E就是i0'2<如.])和更负的平衡电势(也就是AE。，2<△E。，，)的抑制，但是如果传递系数瓦>瓦，仍可以有较高的沉积电流密度。 在另一种情况下，有较负平衡电势的物质将沉积出来，在很大程度上，是在当传质过程控制另一物质的沉积时发生，条件如下：
式中，D是扩散系数;竹是电子数目;F是法拉第常数;艿是扩散层厚度;q是总浓度。如果i2不受传质限制，那就很可能i2大于i]。 (1)析氢的电动力学。l2.5.3节的讨论同样适合下面的情况：当金属沉积时也伴随着其他阴极还原反应，例如氢的形成[嘲。从技术角度来看，在大多数情况下，应寻找在较高电流效率下进行金属电沉积(即限制氢的形成)。原因很明显，就是12.5.2节讨论的氢脆问题。另外，高电流密度意味着想要进行的反应能快速进行，在给定的总电流密度内，在较短时间内，就能得到较为满意的金属沉积量。从技术上讲，这是很重要的，因为这“加速”了生产过程，增加了生产能力。 为了达到这个目的，理解电流密度比踣/iM或电流效率比EiM/(iM+iH)]×l00%就变得很重要了，是它们促成了金属的沉积。目的是使电流只用于金属沉积，这样阴极电流效率就达到100%。 通过把il当作析氢电流，i2作为方程式(12—10)和方程式(12—11)中的金属沉积电流，决定电流效率的因素就显示出来了。因此，以下原理同样适用：也就是析氢的电流取决于交换电流密度比、平衡电流密度、析氢的相对传递系数和金属沉积反应。通常，有利于金属沉积的条件是相对于氢较正的平衡电位、较高交换电流 密度和较低的传质系数。即使这些参数不利于金属沉积，通过使iH受到传质控制，仍可得到高的电流效率。使用方程式(12—11)来计算iL'很明显c备+需要限制，这可通过调节pH值实现。反过来讲，如果超过金属沉积时il，(这是极限电流)，析氢就会取而代之。在水溶液中，如果总的沉积电流足够高，就总有氢气放出。氢气不但来自H30+，如果pH值较高的话，还可直接从水中产生。 氢的共沉积对金属沉积结晶的影响相当复杂，超出了本章所要讨论的范围。但是，析氢的几个细节必须注意。正如12.5.2节中所讨论的，氢可以和金属共沉积，并改变金属的力学性能，氢还可能大量吸附在某晶面上，并阻碍它们生长，以至金属在其他晶面上优先生长。最后，扩散层H30+迁移能明显地提高pH值。如果界面上溶液碱性变得足够大，可能会导致金属离子的氢氧化物浓度超过其溶解度，沉积时氢氧化物就会夹杂在其中，这就对力学性能，如应力和延展性产生了影响。另外，也会导致在镀件上形成的沉积膜较厚(10十z～10+3A)，这样，就钝化了阴极表面。 总之，氢的共沉积常常对金属沉积造成不良影响。因此，选择性控制析氢速率是很有必要的，因此，需要了解反应过程。如上面讨论的那样，电极动力学对测定iH/iM及其影响因素很重要，但是，“氢过电位”也是确定金属沉积参数的重要现象。 (2)氢过电位。有净电流流过的操作电解槽不处在平衡状态[88]，电位将偏离平衡态：
式中，Ei是电流流过时的电位，E。是平衡电位，17是过电位或过电压。过电位是由几个因素引起的。例如，由于电极反表面反应物的耗尽而引起的电极表面浓差极化，可用能斯特方程表示：
这被称浓度过电位，式中0L，是电极表面沉积离子的活度，%是本体溶液的活度。在析氢的情况下，氢浓度随表面pH值变化而变化(即耗尽)，浓度过电位就产生了。另一方面，一个反应的过电位需要克服各种各样的反应动力学障碍，这又称为活化过电位[881。这是反应进行需要克服最低能量或势能垒，对于析氢的反应，又称为“氢过电位”。 如果不是因为氢过电位，许多金属都不能从水溶液中沉积。例如，在pH值等于4时(镍通常是在这个pH值下沉积的)，析氢的p等于一0.236V左右;在pH值等于10的碱溶液中，这个值是一0.59V。这些电位比许多金属在这些溶液中沉积的还原电位要高得多。析氢时活化过电位极高，正是它促使了金属的 沉积或抑制了氢的释放。 氢过电位取决于电极表面的本质(例如，电子结构)和结构(形态学)。例如，锡、锌、铅作阴极时，电势比其平衡电势更负，这就是这些金属可在酸性很强(pH值<1)的溶液中沉积的原因，这种溶液中H。O+的浓度很高。另外，对铂或钯金属来说，氢过电位很低。对于铂黑，氢过电位可以忽略，这是用它作氢电极的原因。因此，在水溶液中沉积钯而没有氢的干扰是个挑战，不能依靠“氢过电位”来避免共沉积。 ，用来帮助抑制氢形成的另一个方式是使用添加剂或“有毒物质”，它们吸附在电极表面，本质上，是电化学不活泼的。这样的杂质吸附在阴极表面会增加氢过电压。而且，这样的杂质包括会毒害占有位置的添加剂，这有助于沉积的平整和光亮。氢的形成机理，包括“有毒物质”的使用的详细讨论超出了本章的讨论范围，读者可阅读参考文献[88]。 (3)氢共沉积的最小化。本节讨论表明，在理论上讲，使氢共沉积的最小化，就要使在电极界面上同时发生的两个反应的电流比il/i2最小或最大。那么现在主要是了解什么因素(化学的?物理的?或是电化学的?)可以用来达到这个最终目的，对于钯的沉积来说，就是要使i。最小，使i2最大。如本节前面所讨论的，下面几个参数需要考虑。 ①交换电流密度，i。;②传质系数，d; ③平衡电位，AE。;④晃面电势差，△E0;⑤il..]对iL，2，极限电流;⑥氢过电压调节剂： 8.金属材料(例如，钯一镍合金沉积时用镍);b.有机物(表面活性剂，光亮剂等)。 关于这个问题的一个事实是，交换电流密度传质系数和平衡电位在多数情况下受物质l和物质2(在这种情况下是钯和氢)的本质以及电极本质(在这种情况下是钯)的影响。在给定温度下，它们是常数，不能调节。这样，只有物质1和物质2在电极表面的相对浓度和温度可以调节。然而，通过改变化学系统和电镀条件(例如，溶液搅拌)可以改变每个物质的相对还原电势，每个物质在电极表面的浓度，改性的钯表面上氢/金属沉积的过电位(使用金属或有机添加剂)。如12.5.1节所讲的，在任意给定温度和浓度情况下，一个元素的还原电位可以用其标准电位和表达它在溶液中的活度项之和表示，具体计算式如下：
两个元素的电位差可表示为
如果要成功进行合金沉积，AE必须最小化。当日和E两个值相近，或者通过调节溶液中某组元的浓度以改变其活度，或者使C项有适当的变化(可以引入络合剂来达到这个要求)，这些都能满足这个条件。后者是最常用的调节方式，尤其是标准电位差较大时。 另外，为了避免或抑制氢的共沉积，必须使AE最大化。也就是说，钯的还原电位越正越好，氢的还原电位越负越好。这样，使用循环伏安计来测量各种化学体系的还原特征(峰电位E，)来确定如何达到上述目标。 对于一个完全不可逆体系，最大电势可用下式表示。
式中，E0’表示表观电势[参考方程式(12—27)]，a表示传质系数，挖表示电子数量，F是法拉第常数，D0表示扩散系数，k0表示标准不同速率常数，v表示线性电位扫描速率。 目的是使Ep(Pd)和Ep(H2)差别最大，如下式表示。
检查EP的表达式，知道这取决于每个物质的表观电势。另外，如前面所讨论过的，一定程度上取决于温度、传质系数、扩散系数和每个反应的标准速率常数。还原电势E可以通过下面的能斯特方程表示：
式中，E()是指表观电势，[Pd2+]0和[H+]。表示在电极表面的浓度。 当然，表观电势取决于标准电势[参考方程式(12—27)]，电极表面每个物质的相对浓度，又取决于特定钯化学体系(参考表12—6)的平衡常数以及水合离子浓度的pH值。后面要将看到如何控制这些参数来使EP最大化。但是，在讨论之前，必须测量各种钯络合物的平衡常数以及其对这个问题有重要影响的其他因素。 (4)关于镀钯的理论问题和实际问题。如在12.5.1节所讨论的，Pd2十/Pdo 的标准电位E0是+0.915V到+0.979V范围。这样正的值(这正是贵金属所拥有的)说明从简单的钯盐(即非络合离子)的水溶液很容易还原Pd(1I)。例如，在表12—6的[-Pd(S04)]卜体系中，lgp,一3.16，这说明这个水合络合物稳定性低。事实上，酸性介质中存在的四水合钯(1I)可通过电荷交换或“置换”电镀被非贵金属(例如，铜)还原。在这种情况下，即使HsO+的浓度很高，它也可以l00%电流效率电镀从而避免氢的共沉积。但是，钯沉积膜作为伴随着置换电镀的电沉积产物是粉状的，非黏性的E37]。另外，从实际应用上来看，从pH值<1的溶液中电沉积还存在问题。 另一方面，从高稳定性的络合物([-Pd(CN。)]2_)的水溶液中来电沉积是不实际的。四腈酸钯的稳定常数向为：
此式表明这个络合物太稳定了，它的还原电位比氢释放的起始电位还要负。这样就阻止了金属还原电位的极化，氢就优先释放了。据报道E35]，如果电解液碱性很强和用氢过电位很高的金属作阴极，从这种络合物中能沉积出微量的钯。1919年，Smee就是利用这个事实，从含有金和钯的氰化络合物的电解液里，把金从钯里分离出来E343;他还声明，直到氰化物分解，钯才从这种溶液里沉积出来。包和E0的关系如表12-6所示。 含氮配位体的络合物，例如，氨很适合钯沉积，它们能足够稳定来阻止浸镀，还又易于阴极还原。例如，钯四胺络合物的稳定常数，如下式所示：
它比氰基络合物的稳定常数低20多个数量级。同样，单氨如CH。一NH2和多齿配位体，例如二胺(如1，3-二氨基丙烷)可用来电沉积钯。因此，对中等稳定范围的络合物在实际电沉积过程中很有用。 在下一节，将讨论碱性、中性以及酸性电解液的电沉积化学。将从高碱性(pH值大约为l2)无添加剂的化学测量开始，使用l，3--"氨基丙烷作为优选配位体。这个分析将能揭示怎样控制工艺的化学和物理性能，以避免氢脆问题，并使钯沉积膜平滑无裂纹。 |
