| 钯曾经从许多电镀液中沉积，所用电镀液很多，甚至本节不能将它们全部包括在内。从实用角度出发，以及从历史观点看，本章总结作者认为最为重要工艺。为了组织这些信息，将本工艺大体分为碱性的(pH值8～13)，中性的(pH值5～8)及酸性的(pH值1～5)三种。 12.6.1碱性电镀液(pH值9～13) 有氨或胺存在时，钯离子有形成稳定络合物的很强趋势。如表12-6所示，氨和乙二胺的lgP4和l9愿分别为30.5和26.9。虽然没有氰基络合物稳定，但它们仍比水合和卤化物络合物稳定得多，因此，不易发生置换电镀。 在氯化钯溶液中，胺络合物很容易形成，总反应方程如下：
式中 x代表卤代物(C1一，Br一，l一)，NOr，soi一;R代表H，CH3，C，H2y--CH3，CyH2y--NH2;z等于2或4(这取决于是二胺还是单氨);y等于1，2，…。 表12—7总结了参考文献(见参考文献)中的各种碱性工艺。
a.en=1，2-乙二胺，pn=1，3-二氨基丙烷。 在pH值>9的范围内，只有二胺工艺被认为有实际应用。虽然氨体系确实可以电镀出具有良好的性能钯，但是要使镀层平滑、光亮一半光亮，就必须加添加剂和润湿剂。在不另加添加剂时，镀层是瘤状的，暗淡无光泽，易于形成“手印”或易于被沾污[37“o』。另外，当pH值>8时，当氨的存在浓度过高，尤其温度更高时，由于溶液中过多的气体释放就成了问题，在许多情况下还受到剧烈移动或搅动的影响。这使得很难控制pH值，需要大量补充氢氧化铵，对环境也造成了明显威胁。因此，在这个pH值范围内唯一的竞争者就是“无氨”体系。本节剩下的部分将主要关注二胺工艺(C，如表12—7所示)，这是研究上面讨论的“氢脆”问题一个很好工具。 1，3一二氨基丙烷电解液[8,99]。形成电镀液C的最佳配位体是1，3一二氨基丙烷，它的分子式是NH2C3 H6NH2。这是含配位体的二配位基氮，能形成16个电子，四方平面配位络合物([Pd(pn)2]2+)。选择l，3一二氨基丙烷是基于许多可能性的分析。其他考虑的配位体是其他的脂肪族二胺(例如l，4-Z.氨基丁烷)、脂肪族三胺(例如二乙撑三胺)、取代的二胺和三胺类(例如2一羟基丙二胺)、许多取代和未取代的单胺(例如三乙醇胺)、吡啶和许多取代和未取代的芬芳族胺(例如二苯胺)。选择1，3一二氨基丙烷是经过详细的分析，考虑了性能、成本以及环境的因素。 ①平衡离子的影响。上面的方程式(12—23)描述了钯的胺络合物的合成过程，此处使用的平衡离子可以是cl一，Br一，N0;-，so]一。图12—11为1，3-二氨基丙烷电解液的循环伏安图。Pd2+还原的峰电位(一0.91V，VSCE)实际上不受阴离子变化的影响，由此得出结论，阴离子几乎不影响钯的电化学还原。最近LePenven等人[100]在C1_，Br一，NOf的电解液的氨体系中研究了这个现象。 但是，在选择平衡离子时还有其他的因素要考虑。例如，NOf会使电化学不稳定。这个情况也适合于亚硝酸盐体系，在这个系统中随后生成硝酸铵，但它本身是不稳定的[101]。so#一使电化学稳定，但是由于PdSOa制备困难，成本就变得很高，Br在不溶性阳极上容易氧化，还要避免Br2的生成。 从技术和成本上考虑，最合理的选择是氯化物。它在Pt阳极处电化学相对稳定，易溶，易穿过阴离子渗透膜[36]。而且，起始化学试剂PdCl2容易获得，它是最便宜的钯盐。下面的讨论主要针对Pd(pn)2C12。 ②pH值和温度的影响。图12-12是Pd(pn)2C12在旋转盘式金电极(RDE0.49cm2，∞一o)上，25℃下的循环伏安图。在pH值等于11.5时，Pd还原峰电位(一1.04V，SCE)和H+的还原峰电位(一1.10V，SCE)差别只有大约为60mV。纵观PdH。的还原峰和在反向波上氢的氧化峰(一0.32V)，PdH。的形成是很明显的。
图12—11二氨基丙烷电解液的循环伏安图
图12—12循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系，pH值11.5～12.5) 在pH值从ll.5变到l2.5的过程中，氢还原峰向更负的电位偏移。这个倔移(大约为0.059V/pH)减少了与Pd还原最大值的重叠和PdH。的形成，这从PdH。峰高度的相对降低和相应的氢氧化峰的降低明显地看出来。因此，AE。[见方程式(12—18)]增大了，氢掺和量的减少可通过控制c譬+来完成，如12.5.3节所讨论的。 . 通过钯螯合络合物热扰动作用可使AEp值进一步提高，热扰动作用使钯的还原转向更正的电位，远离氢的还原，这可以从图l2—13看出。温度从25。C变到80。C，峰电位EP从一l.04V变到一O.91V或大约为l30mV。由于离子扩散性增强，峰电流也相应地增加。
图12—13循环伏安图(4E一二氨基丙烷体系，温度25～80'c) EP随温度的变化主要是由于改变E0’的钯螯合络合物热扰动作用，以及影 响E0’和EP的RT与k0较小程度的变化，如方程式(12—17)所预料的。 从图l2—14可以明显地看出，高温下pH值的依赖性。不同PH值和80。C下的伏安图表明了由于EH+]的降低，生成的PdH。和相应的氢氧峰都降低了。
图12—14循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系，pH值为ll.5～12.5，温度80。C) 因此，通过使用FPd(pn)z]2+络合电解质(不使用对钯还原有很强动力学抑制作用的添加剂)，再通过控制的温度和pH值，人们可以把钯还原峰同氢还 原峰分开，得到AEP大约为330mV。图l2—15表明，不明显存在氢的氧化峰时，可以获得或超过钯还原的极限电流，避免氢的夹杂。
图12—15 循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系) ③配位体浓度的影响和补给方案。使用不溶性阳极的钯电沉积的总反应式：
该式表明一个Pd2+还原两个pn分子，2个Cl一仍在溶液中，产生了两个H+从而使溶液的pH值降低。 图12—16是[Pd(pn)2]2+随着pn浓度变化的循环伏安图。Pd2+还原峰偏移向更负的电位，因此，更接近于氢的区域，这可通过使用能斯特关系式[见方程式(12—19)]和稳定常数来预测。
图12—16循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系;配合体浓度的影响) 钯的二胺络合物的生成呈下面的平衡
该平衡的稳定常数是
把方程式(12—19)和方程式(12—26)合并起来可得25。C下的方程：
这个方程随着pn浓度的增加，E07向负偏移。这当然也使E，向同方向偏移[见方程式(12—17)]，图l2—16是通过实验观察到的。 ’为了避免配位体的累积，用PdClz作起始和补给化学试剂。钯络合物的形成用下面的方程表示
电化学反应
总反席式
对于这个化学体系，最好是使[-pn-]超过化学计量的量(∥变化是3到5)，这对PdClz的溶解有好处，但是，pn的浓度保持一个相对常数，Pd2+还原偏移向氢的问题就排除了。可以看出，Cl一的累积和、pH值的控制仍是潜在的问题。通过使用缓冲体系和周期性的添加KOH可控制pH值。虽然大量的Cl一(KCl)对这个过程没有副作用，但最后由于盐的沉淀，需要过滤这个体系。鉴于此，用可溶的Pd0·xHe0来作起始物料和补给盐可解决这两个问题，而且效果更好[102～104]。如果使用可溶Pd0·xHz0，方程式(12—32)可描述该体系。
④缓冲体系和辅助电解质。因为理想的pH值范围是从10.5到I2.5，所以，选择KzHP04/K3P04作缓冲剂。很幸运的是，磷酸体系是电化学以及热稳 定的，而且对沉积的形态影响不大。在这种情况下，作缓冲剂的盐可以作辅助电解质。 ⑤极限电流iL。金属离子的浓度和淌度以及溶液的搅拌程度决定了极限电流。图12—17表示钯还原工艺中电流一电压图，iL在旋转盘电极上是怎样随着转动速度(∞)而变的。Levich方程是：
式中，i。。代表极限电流，咒代表电子数，F是法拉第常数，A是电极的面积，CT是Pd2+的总体积浓度，D代表扩散系数，cc，代表转动速度，V是动力学黏度。方程说明，当il，与60“2(这里60是唯一的变量)呈线性关系时，这个工艺就是传质控制的。图l2—17(b)显示这个还原过程是传质控制的。另外，较“平”的极限电流曲线平顶，说明所有到达表面的金属离子都被还原，并且没有其他的反应发生，而且沉积的表面宏观上是平滑的。
图12—17(a)循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系;iLVS.co) (b)iL(mA)与ml72的关系曲线 ⑥氢的定量分析。图12—18定性地表明了pn体系中氢夹杂是怎样发生的。从平滑的曲线平顶及阴极扫描终电势到达大约为一l.1V，也没有出现氢氧化峰，可说明在极少或无氢夹杂时，极限电流可以达到。AE。用来表示EiL(Pd2+)与EoNsET(H2)差值的操作窗，其值大约能达到220mV。
因此，通过初步计算，AEP和AE。提供了关于一个系统避免氢夹杂的可能性的信息。使AEP和AE。最大化是所期望的。 但是，通过氢的阳极解析，可获得定量分析，尽管要消耗较多的时
图12—18 循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系;AE。的确定)
图12—19不同温度下氢的含量与i/iL的关系 问[8，86，102]。图l2—19是pH值为l2.5时，H2含量与i/iL的关系曲线。升高温度(25～70。C)可以大大减少钯沉积膜中结合的氢。必须牢记，[-Pd]是15.9mm01/L，在较高钯浓度和溶液大力搅拌的操作条件下，可使极限电流提高，沉积速率增大，并可减少含氢量(参见l2.5.3节的讨论)。也要注意，在这些条件下得到的钯沉积膜是光亮至半光亮的，黏附性强，无裂纹，沉积厚度不会超过2.5肛m。图l2—20和图l2—21示出钯在高速下沉积的扫描电镜实验结果。从图可以得出，当电流密度在500mA·cm.2时，沉积膜是平滑、均匀、没有裂纹的。
图12—20500mA·cm_2下沉积的2.5ttm厚Pd层的SEM图
图12—21 i/iL一0.1和0.3下沉积的2.5/.tm厚Pd层的SEM图 ⑦材料性能[8～123。从二氨基丙烷体系中得到的沉积层在技术应用上呈现良好的性能。沉积是平滑的，亮度可以通过电解液温度、pH值和操作电流密度来控制。总的来讲，在较低温度(25。C)，较低pH值(10.5)和较高电流密度 (即i/iL>0.6)下操作，可以使亮度、硬度和内应力得到增加。 当沉积层的硬度在250～350(KHN50，努普硬度)之间时，硬度值随着i/iL增加而增大。采用Nakahara等人[1053的方法测量1.25弘m厚膜的延展性，伸长率在3%～7%之间。总之，这种膜比硬金更硬、延展性更好。 透射电子显微镜表明，颗粒生长是非外延的，颗粒尺寸随操作的电流比(i/i。)而变化。初步结果显示电流比i/i】，为0.1时，颗粒尺寸在150～800A(1A=0.1nm)之间，当电流比i/il.为0.9时，颗粒尺寸范围在30～50A之间。因此，当操作电流比i/il。增加时，可得到小颗粒，平滑的沉积。相比之下，金的颗粒尺寸在150～350A之间。 在不同i/i。。下得电沉积得到的不同钯膜的气体分析产生的质谱表明，杂质含量与操作电流比无关。当膜在260℃到270℃进行处理，总重量的损失在0.8%～l.7%之间，当温度超过1000℃时，气体全部释放。总体上，钯沉积膜比金电沉积膜清净得多Ell 3]。通过环境和标准磨损实验[27]以及摩擦磨损实验E29]显示出这个工艺得到的沉积膜可用在接头和其他应用上。 |
