酸性电镀液的钯电镀工艺

(1)酸性氯化物(pH值<1)。配制的最简单的钯电解液是酸性氯化物体系(表12—8的I镀液)，官是根据下面的方程式(12—35)配制的。

在这个强酸和高氯化物含量的体系中[3，]，平衡常数如下：

这个相对较弱的钯络合物说明在非贵金属上的热浸镀很容易发生。

PdCl2在lmol/L HCl电解液中的循环伏安图如图l2—221114]所示。Ep(Pd2+)大约为0.1V(SCE)，在大量的氢气开始释放之前，PdH。的峰电位在0.27V左右。回程扫描时，氢气在阳极被从氢化钯夺下来[8,88,102]，EP(氧化)值为+0.03V。最后，钯金属在电势约为0.57V时溶解。

图12—22 PdCl2在lmol/L HCl电解液中的循环伏安图(转速为2000r/min)

钯从酸性电解性中沉积出来的效率值一般为97%～l00%。据报道，可获得致密的、无裂纹、厚达l0/-m的膜(见表l2—8的参考文献)。沉积层色泽通常是缎面，直至光亮和灰白色。根据沉积条件的不同，得到膜的微观硬度在250～350HV(维氏硬度)之间[aT]。

根据Raub的研究[37]，当电流密度在1～100mA/cm2，温度在10～50℃时，钯在+0.1～0.5V(NHE)范围内沉积。阳极过电位对温度有依赖性，这可很容易从总电流电位特点观察到，如图l2—23所示。

如果钯在较低氯含量的电解液中沉积，那么，阴极还原的过电压会降低，如图12—24所示。这种现象发生是因为自由钯离子浓度仍然很高，因此低的氯化物和氢浓度降低了钯(1I)氯络合物的稳定性，见方程式(12—35)和方程式(12—36)，并在12.5.3节中讨论之。

图12—23 电流一电位曲线

0.1mol/L PdCl2;5mol/L HCl;di/dt=0.2A/(cm2·s);不同温度

图12—24 电流一电位曲线

0.1mol/L PdCl2;0.5mol/L HCI pH值为5.0;di/dt0.2A/(cm2·s)

对于这个体系，有报道说，在电势0.5～1.2V时，氢共沉积很少。氢的释放遵守平衡电势下的能斯特定律[见方程式(12—20)3。因此，即使在10个标准氢离子浓度的浓氯化物溶液中，H2也仅是在平衡电位为+0.059V时才开始释放。

电流密度在1～5mA·cm-2时，氢的量低于3mL Hz/g Pd，这样就使得

[H]/EPa]小于0.03。这个结果说明这个体系得到的沉积膜全是升相。

对在含5mol/L HCl的0.1mol/L PdClz溶液中，在1～3mA·cm卅电流密度下得到的钯沉积膜进行x射线分析，结果表明，a一钯的晶格扩大到3.895,&(1A=0.1nm)，而纯钯的晶格为3.890A。沉积膜是细晶粒的，取向不规则，没有择优取向。膜呈现较低内应力，膜厚增加，应力降低，如图12—25所示.

图12—25内应力与膜厚的关系(0.1mol/L PdClz;5mol/L HCl;电流密度1和3A/cln2)

RaubE37]已经声明过，酸性氯化钯电解液很适合沉积厚的钯膜。并且膜内应力较低，电流效率约为l00%。这种体系的缺点是不能直接在非贵金属基体上沉积，另外，对基体金属和电镀设备浸蚀性较大。RaubE373对这个体系进行了良好的分析，包括交换电流密度的测量，Pd2+/Pd电荷传递反应的活化能的测定。(2)酸性硫酸盐(pH值<1)。Raub[39]和SimonEll0]研究了硫酸电解液(如表12—8所示，电解液J)。据报道，该体系能消除氯化钯体系的所有缺点。硝酸钯溶解在硫酸中会产生黑色的、海绵状的、松散黏结的钯膜。然而，添加5%～20%的亚硫酸钯后可得到平滑、有光泽的钯沉淀层。亚硫酸钯络合物([Pd(S03)2]”_)的形成降低自由钯离子的浓度，使它的还原电位向更负的方向偏移。金属沉积增加的阴极过电压对沉积膜的性能有较好的影响。

平滑、有光泽的膜可以得到，且膜中氢含量比较少，应力低[393。从这个体系沉积的钯硬度为350HV左右。在钯沉积的过程中，亚硫酸盐被还原成硫化物，并吸附在阳极上。硫化钯抑制钯的沉积，并夹杂在镀层中。随着亚硫酸电解液的量和阴极电流密度的增加，硫含量也随着增加。膜的性能主要取决于硫含量。得到的膜通常是细晶粒的、较硬的、有着明显的(100)取向。

这个工艺的缺点是需要贵金属(例如，金)触击电镀来防止非贵金属表面被浸蚀，还需要连续过滤以减少钯离子还原为金属的趋势，还原反应过程如下E393：

(3)酸性触击电镀(pH值为3～4)。酸性钯“触击电镀”工艺是由Stras—chil等人开发的[111，llZ](见表l2—8电解液L)。这个工艺是在pH值为3～4范围内使用有机二胺来稳定钯络合物。不像pH值≤l的强酸性电解液，这个化学体系不能进行“置换”电镀，也不能腐蚀非贵金属基体。但是，它促进了表面氧化物脱除，尤其是镍上的氧化物，使它成为理想的“触击电镀”工艺。这个工艺通过增加基体表面的成核和包覆，使得随后沉积的贵金属的孔隙率降低。这个体系表现良好的化学和电化学稳定性，pH值也稳定，这是由于具有较高的缓冲能，力。Straschil[112]介绍了这个电镀液的配制和操作过程。这个工艺的缺点是不能沉积出厚度超过0.20#m的镀层，超过就会有由于氢脆形成的裂纹[112|。但是，只有薄沉积层需要触击电镀。