| 多铬酸根离子由于在六价铬电镀中的作用而引起人们的特别关注。事实证明，不加入催化剂(通常为硫酸)，从六价铬溶液中电沉积铬是不可能的。因为工业用的溶液浓度通常为1～3mol/L，在此浓度下的溶液pH值较低呈暗红色，且溶液中至少存在三铬酸离子，可能还有四铬酸离子。需要注意的是，在没有电流通过时，镀铬溶液pH值会因为铬酸和硫酸浓度而大范围波动。如果Cr03含量从l0g/L增至300g/L(0.1～3mol/L)，相应pH值变化为l.4～0.08。Martens和Carpeni[37]利用放射性铬测量了在25℃水溶液中的异多铬酸的自扩散系数与浓度的函数关系，他们发现在电镀范围(Cr031.05～3.5mol.L-1)，主要物质是重铬酸盐和三铬酸盐。 Hoare提出[38]，在铬沉积中，三铬酸盐起主导作用。依据他设计的模型，在没有HSO4-(或硫酸盐，在较低pH值下分解为HSO4-)存在时，三铬酸离子将通过一系列连续步骤(电子传递、脱氧以及与H3O+反应)分解为氢氧化铬和重铬酸盐。这些物质反过来通过与其他铬酸盐缩合重新生成三铬酸盐，反应过程包括形成三价铬的中间步骤，接着形成铬(二价)的二铬酸盐，最后在阴极放电，以很低的电流效率析出黑色铬。在硫酸盐存在下，还原机理的下一步是在Cr2+的氢氧化物与HSO4-之间通过H键形成络合物。
 (7-3)
 (7-4)
其中省略号代表氢键，+艿代表络合物的铬端头(左端)上产生的偶极子，这样带正电的络合物可能吸附在阴极，2个电子将转移到端头向前的结构，形成金属铬，并生成HSO4-。
 (7-5)
根据这个模型，铬一二铬酸盐络合物可以阻止Cr3+上形成稳定的Cr3+含水络合物。作为该模型的另一个改进是HSO4-具有双重作用——它可以阻止三铬酸中铬原子的还原(导致Cr3+含水络合物的形成)。 这会导致一端[式(7—6)的右边]受保护，阻止了无用的二色铬酸盐络合物的形成。这也解释了电镀铬溶液中HSO4-含量范围(CrO3与HS04之比为100比1)狭窄，含量太少的HSO4-不能对三铬酸离子右端Cr形成足够保护(催化不够)，过多的HSO4-会阻挠左端Cr的反应，而该反应是式(7—3)～式(7—5)的反应以及Cr的沉积所必需(过度催化)的。 根据Hoare[39,40]的氟催化Cr03基电镀体系，在F-扮演抑制剂和催化剂角色中，提出了几乎同样的机理。虽然机理不完善，但迄今为止它是最值得让人接受的。他的理论不完整性在于在处理铬沉积中没有涉及到结构和与阴极相邻的液膜(L_膜)的影响，该膜形成于阴极过程的初始阶段，并在稳态条件下不断形成和重整。 起始于俄罗斯的关于在L-膜上形成，并在该膜内反应的研究得到了延伸，他们很早就认识到L_膜在电沉积中的机理，特别是对电流效率所起的决定性作用。另外，近来报道的一个众所周知事实是，卤离子(如，C1-、F-)能够明显地提高电镀铬的阴极电流效率[41]。 因为卤离子的水合不完全，所以它们可以渗进氢层，并吸附在金属表面。XPS[41]结果显示，在铬酸槽液中F-和C1-是稳定，可能参与了这些膜层的形成，卤离子的可能活化步骤是被吸附的卤离子首先渗入铬表面的氢层，然后形成一个桥式过渡态表面络合物。、阴极上的电子通过卤化物转移到Cr3+，Cr3+被还原为金属铬。由于过渡态络合物的形成，Cr3+转化为Cr0的活化能降低，铬沉积的超电势也显著地降低，这样有利于铬的电沉积。反应遵循一级反应速率等式[42]，在旋转圆柱体中，发现特有的反应速率常数会随着旋转速率的提高而增加，进一步提高旋转速率会使该常数达到极限值。反应机理研究表明，在相对较低的旋转速率下，铬的还原反应不完全由扩散控制。在较高速率下，反应变为动力学控制。搅拌(圆柱体旋转)通过减少阴极表面气泡覆盖而提高铬的还原速率，从而增加了有效阴极面积[43～44]。从某种意义上来讲，非稳定电流似乎对电镀铬更有利，因为电流的中断或反向能促进氢气的释放[45]。另外，脉冲电流的使用会中断成核过程而导致晶核的生长，每次脉冲产生新的再生核，从而细化了微粒结构核尺寸。早期研究显示，晶粒的固结阻碍了内应力的积聚，抑制了裂纹的生长。 近期有文章报道[35]，利用X射线衍射识别CrO3—H20工业体系中的主导成分，结构分析表明，重铬酸离子有最大可能性，但浓度较大时也可能存在线状三铬酸。该研究也推断出，因为位阻现象，在等式(7-6)中所示的络合物结构几乎不存在;一个HSO4-与多铬酸盐反应可能更现实。 近来有文章[47]研究了在Cr03/H2SO4电镀溶液中不同的X—Cr03/H2S04时各种铬络合物的存在。他们总结出虽然有5种不同的铬络合物存在，但金属的还原只是从络合物[HS04]了·[Cr207]}中进行，其中n=l，m=1，25 另外一篇关于铬沉积机理的文章利用了动电位和阻抗测量方法进一步确认沉积机理[48]，该方法是基于形成的阴极膜(包括固、液相)由Cr3+氧化物-氢氧化物组成。研究人员觉得需要一种在过渡态和稳态条件下研究沉积机理的方法。来自环境学家的压力导致了用毒性较小的Cr3+镀液取代Cr6+镀液的研究。与此同时，三价铬和六价铬电沉积机理相互交错，两种情况的铬配位化学很复杂。虽然在20世纪50～70年代出现了大量关于铬沉积机理的研究，但随后类似的论文很少。原因包括问题的复杂性，由过深的颜色、过高的铬酸盐浓度、不同氧化态带来的困难，以及缺少深入研究的关于铬配位化学的信息。 更加复杂的是在电镀过程起始阶段发生的一系列反应，形成一层相当薄的致密膜，质量为5mg·m-2，它不受阴离子制约。一些俄罗斯工作者们把它称为“Cr6+→Cr3+的部分还原产物”，该膜形成于镀铬极化曲线的第一个分支，电势约为700mV。该膜(C-膜，紧密膜的缩写)一旦形成后，在C-膜表面形成另一个阴极膜，并紧邻本体溶液L一膜(液膜缩写)。 Yoshida等[49]借助放射性原子示踪法研究了阴极膜的性质和组成，他采取S35放射性示踪的硫酸和用射线处理过的高纯Cr03而得到的Cr51示踪剂，特别之处是，组装一个含快速清洗台的相当简单的电解槽。实质上，短时间对阴极钢件进行电镀后即可形成C一膜和(或)L一膜，并且可以对它们进行研究。因为L一膜是液体，既能在热镀液中溶解，又能在热碱中溶解，所以通过溶解和简单的冲刷就可以研究它的形成和对金属铬沉积的影响。通过最初形成含放射性示踪的Cr或H2SO4的C一膜和L-膜，然后在纯溶液(不含放射性元素)中进行电镀，反之亦然，他们得出以下重要结论。 (1)阴极膜由厚度和组分具有不同形式、性质的双层组成。外层为L一膜，里层为C一膜，区别在于L一膜含硫酸根，在电解液中易被溶解，且厚度是C一膜的10倍左右。 (2)C一膜的质量大概是5mg·m-2，它含有极少量的硫酸根离子，且不易在电解液中溶解。 (3)阴极膜本身不会被还原为金属铬，金属铬由本体溶液中通过阴极膜(C-膜和L一膜)的单独的铬络合物沉积而得到。 (4)在电解液中，L一膜剧烈地反复溶解和形成，而C_膜一旦形成则保持稳定。 (5)阴极膜可能是铬的羟基水合络合物或主要是该化合物的氧桥合形式。假定阴极膜由这些铬络合物形成，作者认为，L一膜是低分子量化合物，而C一膜是高聚合度的大络合物。 Kimura和Hayashi[50]也利用含放射性S35示踪的硫酸盐解决阴极膜上确定硫酸盐含量的困难。因为含量相对很少，故使用标准分析法，研究Cr03含量为0.4mol/L、1.5mol/L、2.5mol/L的电解槽在恒电位极化下，在Fe、Cu和Pt阴极膜上的硫酸盐含量。他们发现硫酸盐的含量与电势(0.6～1.0V)直接相关，电势控制阴极表面状态(C-膜)并伴随电化学反应。电势在-0.2～-0.8V之间变化时，电流升高(c-膜)，Pt、Au和Fe上硫酸盐含量可忽略不计。电势大于-0.8V时，电流开始降低，L_膜开始形成，硫酸盐含量迅速增加。电势在-1.0～-l.1V(铬沉积区域)，阴极膜中硫酸盐含量会由于硫酸根从络合物中释放出来而降低。当电势高于-1.1V时，硫酸盐含量会由于在金属铬沉积中的裂缝和缺陷中的夹杂物而略有增加。他们还发现在0.4mol/L Cr03电解槽中，硫酸盐含量从0.002mol/L(200比1)增加到0.008mol/L(50比1)，L-膜中的硫酸盐含量也会增加。升高温度有相同的效果，增加Cr03含量(比率不变)则效果相反。在任何给定Cr03含量下，可预计在Cr03与H2S04之比为100比1时，L_膜中硫酸盐含量最大。作者也探讨了除H2S04外其他阴离子的影响，特别是在1.5mol/L Cr03+0.01mol/LH2S04溶液中加入HC1或KBr(0.01mol/L)显著地增加L_膜中硫酸盐含量，而添加0.01mol/L Na2SiF6的效果相反，说明Na2SiF6对阴极膜溶解的巨大效果。HC1、KBr和Na2SiF6在阴极膜上的影响随着他们各自的浓度成比例增加。 Nagayama和Iznmitani[51]研究了与电沉积机理相关的铬络合物配位化学。Levitan[52]观测到在硫酸盐催化电解槽恒电流(I=75mA·cm-2)沉积铬过程中，铬酸二聚物与不明结构聚合物和单核[Cr(H20)6]一起形成稳定水合物。采用恒电流方法，即电流保持恒定，电压变化，而电势固定在-0.75V(SCE)，此时仅仅发生反应Cr6+→Cr3+和2H+→H2(因为Cr6+→Cr3+反应发生的电势太正)。他们在电解中(0～60min)的不同时间段取样，运用阴离子和阳离子色谱交换法分离出单核、二核和多核Cr3+络合物。他们发现单核络合物形成速度随时间呈线性增加，而其他两种络合物的增加速度更加平缓一点，每种络合物以其固有速率形成。 他们重复了在-1.10V(Cr0沉积区)时的试验，并得到相似的结果。作者得出，由紧密膜组成的阴极膜(紧密膜由各种Cr3+络合物构成)是沉积反应Cr6+→Cr3+→Cr2+→Cr0发生的必备条件。催化剂(如硫酸)促进了二核和多核可溶性Cr3+络合物的形成和溶解，因而维持阴极膜稳定的厚度，在该膜中电沉积是通过中间体Cr3+(内轨型)络合物还原进行而不是极其稳定的[Cr(H20)6]3+(外轨型)络合物。 Okada[53]认为，SO42-将渗进羟桥合物形成络合物，金属铬从这种络合物中沉积。根据Okada所说，随着pH值增加，L-膜溶解性降低，致使0H交叉耦合能力提高。 Yashida，Tsakahara和Koyama运用ESCA对前期工作进一步完善，前期工作中他们提出阴极膜中存在两层，即L_膜和C膜。他们获得了这些膜层的深度剖面，论证了C-膜是高聚络合物，有可能存在极少量阴离子。L-膜大多数以Cr3+形式存在，但不能确定其准确的价态。他们认为，二价和四价铬离子也可能存在。 同时，他们提出Cr3+络合物是L-膜的主要成分，金属铬不从该膜沉积。这归因于阴极膜的形成以及羟桥合络合物、羟基水合物和高分子量聚合物的形成。这些羟桥合络合物将在还原成金属铬前。从本体溶液中渗进阴极膜[55]。 |
