| 镀铬液的组成及其作用 用于装饰性和镀硬铬的镀铬液大多仍采用最早由Sargert提出的槽液，它是配制最简单的电镀液，含两个关键成分：①水溶性铬盐，②少量但起关键作用的一种阴离子，也称催化剂。催化剂为硫酸或硫酸与其他酸根的混合物，也可能是其他阴离子(一种或几种)，通常是氟化物或氟硼酸盐或它们的混合物。近年来，一种以烯磺酸[如，甲基二磺酸，CH2(S03 H)2或它的某一碱金属盐]形式存在的有机酸离子已经成功地由Atotec公司(USA)引入高能效配方(HEEF)[56]。 因为金属铬的阳极溶解效率接近l00%，所以不适合作阳极，通常选用铅合金不溶性阳极。三氧化铬(Cr03，铬酐)通常更喜欢称作铬酸。它是深红色到红褐色晶体，ll0℃时挥发。它在水中具有高可溶性(165g/100g，0℃;206g/100g，100℃)，产生H2Cr207与多铬酸的混合物。现在许多生产者意识到，即使催化剂的酸根的数量很少也会产生影响，因此，他们提供一种特别适合镀铬的电镀级纯铬酸。这种铬酸要求硫酸盐的含量不能超过一个很小的百分含量，.并且不含其他催化剂，如氯化物。 最通用的250g/L铬酸溶液中约含50%或l25g/L铬金属。在电流得到完全利用(这从来不可能)，镀液不损失时，200g铬会沉积在约llOm2的表面上，沉积层厚度为0.156pm。 纯铬酸溶液中加入一种硫酸盐催化剂转化为镀铬液。在给定条件(温度、电流密度、铬酸浓度)下，催化剂太少，开始阶段既无电流通过，又无镀层，或得到彩色至褐色的氧化物污点;催化剂含量过高会导致如下负面影响：或者产生分散能力较差的局部镀层，或者当含量超过一定限度时无镀层。后者归因于去极化作用以及阴极膜很容易形成三价铬。将电流密度和温度提高到足够值时，可以在铬酸与硫酸比非常低(10比1)的情况下进行电镀。从铬酸-硫酸溶液中电沉积铬的关键在于铬酸相对硫酸的比例(质量分数)。该比例值应该控制在50比1～250比1范围之内，最好为l00比1。90比1也比例较常见，70比1～80比1的比例在镀硬铬电解液中较常见，特别时在较高温度下尤其如此。 用硫酸根离子做催化剂的镀铬典型配方见表7—1。 表7-1基本镀铬槽
虽然铬酸浓度可从50g/L到饱和状态(约为900g/L)，但大多数工业电解槽在150～400g/L条件下操作，较高浓度下的电流效率很低。需要特别注意上面所提到的适当比例。 含200g/L铬酸的电解槽比其他浓度的电解槽的电流效率稍高，同时也具有较低的电导率，因此，在给定电流密度下需要较高电压。浓度越稀的电解槽对催化酸根离子由于带出和带进产生的变化越敏感，从而需要更频繁、更细心地进行调整来维护。通常较高浓度溶液适合于装饰性电镀，较稀的溶液则用于镀硬铬。 自从Fink和Moleese在1932年首次提出氟硅酸盐用作铬酸镀槽中的催化剂后，它已得到广泛应用，但该溶液在分析和维护上较困难。此外，与只含硫酸盐催化的镀槽相比，该镀槽具有某些明显的优点：电流效率较高，可在较高沉积速率下操作，产生更硬和更亮的镀层。氟化物或稀土金属能提供更好的分散能力和覆盖能力，另外，也存在一些重要缺陷：对成分的变化以及诸如，铁和铝杂质的敏感性。因此，需要更加注意槽液杂质，需要更频繁地分析控制以及管理。同时，分析和控制单一氟化物或络合氟化物也相对较复杂，而且，在低电流密度下，溶液将侵蚀基体金属及未屏蔽区(如盲孔)。如果有时掩蔽不可避免地存在不足，则在操作中必须注意可能产生的侵蚀影响。溶液还对电镀设备，如，镀槽内衬和加热/冷却管具有侵蚀性。 高效镀铬槽 1986年报道了一种专有电镀溶液，与含氟镀槽相比，它具有较高的阴极效率，且这种槽液可用于工业生产。该镀液以铬酸为基础，不含任何氟化物或卤离子，铬酸含量在250～300g/L之间。这种溶液的主催化剂是SO42-比例为100比1)，1%～3%的烯磺酸作为第二催化剂，这种专有溶液使电流效率提高到25%以上。催化剂的成分或被申请了专利或被保密，沉积层性能及电镀工艺的最优操作参数已有文献报道[60～61]。该溶液在55～60℃之间操作，其典型的阴极电流密度为30～50A·dm-2，即使在较高电流密度下，其沉积层分布也优于普通电解槽，且边缘聚集减少，沉积层硬度较高(1000～1150HV)，并且加热时与普通铬层相比，更容易保持硬度不变。铬镀层总呈微裂纹，每厘米有200-400条裂纹。 无氟电镀溶液的一个最大优点是不侵蚀阴极，即使电流密度很低未能镀覆铬层的裸露钢铁基体部分也不被侵蚀。形状复杂钢件在含氟电解液中长时间镀硬铬时，这种低电流密度侵蚀显得特别有害。氟离子溶解掉暴露在低电流密度下的钢基体中那部分防护性氧化膜，因而酸溶液可以接着溶解钢基体，并伴随着铁离子的聚集。这种侵蚀性导致了该溶液在镀硬铬应用上受到限制，因此，很多装饰性镀铬和镀硬铬工作者都喜欢运用传统的镀铬溶液或无氟快速镀铬溶液(尽管它们具有较低的阴极效率)或HEEF镀液。HEEF工艺的重要特征是具有较高的电流效率，并在低电流密度区不会产生有害侵蚀，因此该工艺在镀硬铬方面扮演着重要角色。在实际生产中，已使用含量相对较高的铬酸，如，从250～400g/L的Cr03(33～5302/gal)。溶液浓度上的增加使其电导率提高至最大值，但降低了阴极电流效率。在某些情况下这两个因素(浓度和电导)可能在较高电流密度(在高浓度铬酸槽中给定电压下)下相互抵消，不会产生较厚的铬镀层。 光亮电镀范围。装饰性镀铬的广泛应用很大程度上得益于其在一定条件下可以在较宽电流密度范围内获得光亮、平滑的镀层。获得光亮镀层的条件通常定义为铬的光亮电镀范围。要获得良好的外观必须使镀液在镀铬过程中维持几乎恒定的温度，例如，如果装饰镀铬槽液操作温度为45℃(1130F)，则需要保持该温度，最好自动控制在44～46℃之间(111～1150F)。 同时也有必要保持电流密度接近均匀，对于平板、缸、棒或近乎对称的零件来说，获得均匀阴极电流密度并不困难。但是，对于不规则形状的零件，最大电流与最小电流比值通常至少为2，有时可能为5或更大，铬镀层的光亮电流密度范围很少超过3比1。因而，对于那些很不规则零件不可能获得光亮镀层，或者有时低电流区域不产生任何镀层，而暴露较多区域获得烧焦的镀层。以上情况必须通过实施如下操作以使电流密度分布更加均匀：①象形阳极;②中间阳极或双极阳极③用以降低尖端或棱角部分电流的挡板;④用于降低外露区电流的防护罩。电镀铬的成功来自于这些方法的巧妙运用。镀铬槽的酸性很强，不容易控制和测量，使用玻璃电极所测量的酸度值偏离正常pH值范围，稍低于正常pH值[62]。 |
