| 如果在硫酸盐催化的槽液中加入氟化物、氟硅酸盐或氟硼酸盐(或混合加入)，则该镀液称为复合催化镀液。虽然该镀液可获得高沉积速度和其他有利的效果，但由于其反应性分析困难，这些镀液很难控制，从而阻碍了它们在工业上的广泛应用。由Atotech公司(USA)开发的自我调节、高速(或简称SRHS)镀液试图简化催化剂的操作，它利用化学物质的溶解性而自动控制体系中CrO3与催化剂的比值。Stareck和Passal[4,63,64]表述了该工艺的优点及结果。文献中介绍了氟铝酸钠[65]、氟硼酸盐[66]、氟化镁[67]、氟化钙[68]和氟化铵[69]的影响。关于氟化物在电化学反应中涉及的沉积机理方面的文献很少[70,71]。 SRHS镀液主要优点是具有较高的电流效率，此外，它对电流中断不很敏感，不易受化学品控制的支配，电镀范围更宽，能产生更亮和硬度稍高的镀层，并且具有较强的活化惰态镍表面的能力。 镀液平衡遭遇的适度干扰(如带进或污染)会由于体系本身的性质而降到最低。如果需要新生的催化剂，在槽底通常以未溶盐形式存于贮存器中，需要时可以加热或搅拌使之迅速溶解。 当槽液镀出结果显示催化剂含量较低时，如覆盖较好，但是镀层发暗或粗糙，则需要增加催化剂含量。这时只需槽液稍作稀释，然后搅拌使之重新建立饱和状态。处理后催化剂含量略微增高，相应较低的铬酸含量也需要调整。 同样，如果镀层覆盖较差，槽液催化剂过剩，则可以通过略微增加槽液浓度，然后搅拌以建立新平衡来调节。处理后催化剂含量减少，铬酸含量增加。提高自动调节镀液的温度可以同时得到两种效果：(1)温热电解液与普通槽液相比，具有更亮的光亮范围，且更不容易烧焦;(2)提高了催化剂溶解性，明显地降低了比例。这两种效果大体上相同，或许后者更大些。如果需要在较高温度下进行操作，则可能需要维持较高的浓度以平衡增加的催化剂含量。反之，当在较低温度下操作时，则需要对槽液进行稀释。 介绍的第一个自动调节镀液[63]由铬酸和过量低溶性催化剂的简单组合，Cr03在350～400g/L范围时，能给镀液体系适当的催化剂浓度。为了在较低浓度(如Cr03200～250g/L)下建立较好的催化剂平衡镀液体系，催化剂的溶解度可以通过同离子效应来抑制[64]因此，如果硫酸盐为饱和的硫酸锶，则其溶解度可以通过加入铬酸锶或碳酸锶来抑制。同样，如果氟硅酸盐为饱和的氟硅酸钾，则其溶解度可通过加入重铬酸钾来抑制。Postins和Longhand[72]对含抑制剂的自动调节镀液操作进行了简单的讨论。 虽然在文献中有时会出现自动调节镀液的配方，但必须意识到这些配方并不是把所有组成物完全溶解所得到的简单配方。通常，这些配方中需包含一种过量催化剂，这种催化剂只能部分溶解。 Romanowski和Brown[74]已经为氟化物和镧、铷和镨的络合氟化物及其混合物的应用申请了专利。这些稀土金属氟化物(特别是氟硅酸盐)在铬酸镀液中仅微溶，因而，可以自动调节络合氟离子，使用这些氟化物的镀液中Cr03与S04的比值约为160比1。 Dow和Stareck[74]于1953年发现自动调节镀液体系适用于无裂纹镀铬。该工艺在较高温度(65℃)下使用，得到光滑的镀层，且抛光后更有光泽。它们用于需要抗腐蚀、耐磨的地方，如清洗杆E75]，以及耐高温镀层[76,77]，如枪管[78]、汽轮叶片[79]。它们已用于无基层锌铸件[80]上的装饰性电镀以及通过掩蔽而使抛光部分镀层表面获得双色抛光层。 Seyb等[81]开发了一种适用于光亮无裂纹装饰性镀铬的自动调节镀液，与以往最大镀层厚度约为0.5μm相比，该镀层的厚度更大，达到l.3～2.5μm。该工艺对于研究强防护装饰性镀层更能引起人们兴趣，与以往镀液相比还具备其他优点，.如有更好的分散能力和覆盖能力[82]。操作工艺与硫酸盐催化镀液相似[83]。Safranck和Faust[84]发现相类似的工艺在锌铸件上电镀2μm厚的光亮无裂纹装饰性镀层时，提供了更强的防腐蚀性。Wiener[85]证实了光亮无裂纹镀铬的进步。氟化物复合催化剂的优点是在较高操作温度下得到较高的电流效率。而硫酸盐催化电解槽在高温下的电流效率明显地降低了[86～89]。 Biffinger[90]和Hood[91]讨论了复合催化镀液的操作特性，硫酸盐、氟化物和氟硅酸盐为催化剂的Biffinger电流效率曲线见图7—3，最好的光亮区域由每条曲线上的羽状标记表示。 需要注意的是，单一的氟化物比硫酸盐催化作用“更强”，而氟硅酸盐则“弱”得多。因此氟硅酸盐的作用更易控制，因为它的使用量很大[92,93]。
图7-3含硫酸盐、氟化物和氟硅酸盐催化剂的250g/L Cr03镀槽的电流效率 氟化物不仅是一种很强的催化剂，而且也是一种非常活泼的化学物质。在酸性很强的铬酸镀液中产生的氢氟酸，是一种不稳定的催化剂。它能浸蚀玻璃，溶解各种形式的硅而转化为较弱的氟硅酸，迅速与硼酸(可能从镀镍槽中带入)化合。其他复合催化剂也很多，一种通过铝的溶解速度测定复合氟催化剂相对强度的方法已申请了专利[94]。 使用氟化物或氟硅酸盐催化的镀液的一个意外特性是在一般工业使用范围内，电流效率随铬酸含量增加而增加，而在硫酸盐催化的镀液中正好相反。图7—4描绘了这种特性。SRHS溶液的主要缺点是它的腐蚀性，这会缩短电镀设备(如加热、冷却管)的寿命。另外，它还对铁、铝、硼酸以及氯化物等杂质敏感。
图7—4 电流效率与Cr03浓度的关系 |
