1.本技术领域国内、外现状和技术发展趋势 (1)理论研究进展 Holt和Vaaler于1948年提出钨和镍交替沉积的理论。当沉积了一层钨以后，进一步沉积该金属受到了阻扰，此时镍便能在其上沉积。一旦一层新的镍层沉积完后，钨便沉积在其上成为第二层，以此类推继续沉积。 Jachson等人认为在钨上氢气的产生速率很高，但是在镍钨合金上氢气的产生速率却相当的低，所以不能单独沉积出钨金属。 Vasko提出了一个类似的机理，他假设镍在电极上形成一层被吸附的氢氧化物膜，这层膜与钨离子作用便形成了一种混合的氧化物。然后通过还原这种氧化物便得到了合金。然而，沉积过程中是否产生这种被吸附的氢氧化物或者是这种混合的氧化物并没有得到证实。 1946年美国的Brenner总结了诱导共沉积的各种假说，提出了“诱导共沉积理论”，解释某种金属不能单独从其水溶液中电沉积出来，而能够与另外一种金属共沉积形成合金的现象。钨不能从钨酸钠水溶液或者其它任何含有钨元素的可溶化合物中单独电沉积出来，但钨能够与铁、镍、钴等元素发生共沉积。 杨防祖等通过采用循环伏安法和电位阶跃法对玻碳电极上镍钨电沉积和镍钨硼电沉积的循环伏安特性和初期行为进行研究，发现镍-钨合金电沉积过程中钨酸盐的还原过程可能经历中间价态的氧化物，同时钨酸盐有阻化析氢的作用，在含镍离子和钨酸盐的溶液中能够发生镍-钨合金的共沉积。证实了镍-钨合金电结晶过程和镍钨硼合金电结晶过程均按瞬时成核和三维生长方式进行。 近几年，O.Younes-Metzler等经过一系列的研究提出：镍钨共沉积是得益于一种混合金属络合物的形成。[(Ni)(WO4)(H)(Cit)]2-这种形式存在的络合物是混合物中的主体，其他络合物均是Ni、W以不同的比例络合而成，Ni/W的极限是1:2。 (2)工艺研究进展 从1931年，C.G，Fink和F.LJones首先镀出光亮的钨合金后，人们对电沉积钨合金的研究开始兴起。 1936年，L.N.Gol，tz从柠檬酸-氨碱性体系中得到Cu-Ni-W合金。N.ISAEV研究了电沉积非晶态Ni-W-B的工艺条件及其对镀层性能的影响。 1942年，M.L.Holt等从酸性溶液中电沉积得到Ni-W合金和Fe-W合金。P.F.Honlund等从酸性溶液中得到Co-Ni-W合金。 1984年，日本的TAKADAKOJI研制了高温下硬度优良、强耐磨、高磁性的三元NI-W-P合金镀层。使用氨水调节pH值在7~8，制备温度在70~90℃。电流密度在10~20A/dm2，镀层中W含量在10~20%。 2000年，以色列的Younes.O.等研究了Ni-W合金电沉积镀液中氨水对镀层中W含量的影响，研究表明氨水的去除有助于镀层中W含量的提高。 2002年，王洪志等制备了具有纳米结构的Ni-W梯度合金镀层的热应变和晶格应变。 2006年，乌克兰的LADYHINOLEHSERHIIOVYCH等研究了在含有硫酸镍、钨酸钠，柠檬酸，氨水的镀液中，以脉冲电沉积制备镍钨合金的镀层的工艺，电流密度在10-20A/dm2。 在国内，对钨合金表面工程技术的的研究也成为一个热点。1996年，郭忠诚等研究了化学镀镍钨硼。张邦维等研究了钨酸钠、柠檬酸钠和pH值对沉积速率和镀层组份的影响。与化学镀Ni-P合金镀层进行对比研究，发现W的添加对镀层耐蚀性的改善钨显著影响。 目前电沉积镍钨磷合金这种多元钨合金表面工程新技术还没有大范围的推广应用，许多科研成果还停留在实验室水平。 2、技术和工艺流程特点 该技术属高效清洁表面处理技术工艺，能耗低，无电镀污泥产生，实现了废水零排放。结合基础研究成果，目前已成功实现钨合金表面工程新技术的产业化。整个工艺流程分为镀前处理、主镀和镀后处理三部分，工艺流程如下： 各主要工序的情况介绍如下： (1)刻蚀1：15分钟，7-10A/dm2除去工件表面剩余的污渍，使表面净化。 (2)热水洗：55℃热水除皂化膜，洗涤用水可长期利用。 (3)刻蚀2：1-3分钟，7-10A/dm2活化基体。 (4)冷水洗：常温，净化基体表面。 (5)酸洗：10%稀硫酸，15-30秒，活化基体表面。 (6)去离子水洗：净化表面，循环利用。 (7)主镀：5-7A/dm2。 (8)去离子热水洗：55℃清洗镀后表面，用于补充主镀液位，无排放。 (9)去离子冷水洗：常温，清洗表面。用于补充主镀液位，无排放。 3、主要技术经济指标或设计参数 投资建设生产规模10万/m2的生产线，主要技术经济指标见下表。
4、技术先进性、经济性分析 钨基合金镀层属非晶态镀层，具有较高的磁学、电学特性。优异的抗拉强度，高耐腐蚀性。新工艺属低能耗和低物耗的清洁工艺生产。该项技术是电镀工艺的一次革命，顺应了人类可持续发展的要求。各项指标均优于或等同于电镀铬和化学镀铬层。它的最大亮点在于零排放，低能耗和清洁生产。 钨基合金与镀硬铬综合性能比较表
由比较数据可知，钨基合金镀层具有优良的硬度和耐腐蚀性，耐磨性。耐蚀性尤其在抗二氧化碳、硫化氢、饱和盐水方面尤其明显。耐磨性、油润滑摩擦情况下与镀铬层相当，但在干摩擦情况下优于镀铬层，深镀和均度能力均优于镀铬。同等条件下钨基合金产品使用寿命是镀硬铬的三倍。由于无废水排放，节水效果显著;较高的电流效率使得同等情况下耗电量远低于镀硬铬。 该钨合金电镀技术工艺通过逆向闭路循环实现了水资源的高效利用，新鲜水耗为传统工艺的10%;通过运用现代自控技术、自动监测和分析技术等措施，主要原料资源利用率超过98%，达到国际领先水平。生产过程通过梯级利用，无废水外排;通过惰性阳极和工艺控制，无电镀污泥产生;通过高效抑雾剂的隔离，酸雾排放浓度远远低于国家标准要求。 5、鉴定或专利授权情况; 拥有自主知识产权。 6、推广应用情况。 本技术可广泛应用于防腐耐磨机械的表面处理，现已建设三条生产线，年生产规模10万m2。 经该技术获得的产品现已成为油气田开采机械设备防腐耐磨部件的首选。目前，出口俄罗斯、加拿大、美国及中东地区的石油机械部件，获得上述各国广泛认可，并积极求购。国内大庆油田、胜利油田、大港油田、中原油田等采用我们的产品后反响很好，深受用户欢迎。国内市场份额逐年扩大，发展前景良好。 |
