| 摘 要:采用高频脉冲电流制备镍钴合金。通过正交试验,重点考察了脉冲频率、占空比、平均电 流密度、镀液pH值、温度及CoSO4·7H2O的浓度对镀层在NaOH溶液中的极化行为及腐蚀速率的影响,选出最佳电镀工艺为:脉冲频率140 kHz,占空比0.25,平均电流密度3 A/dm2,镀液pH值3,温度45℃,硫酸钴浓度10 g/L。高频脉冲镀层中Co含量增加,晶粒的细化强度增强。 中图分类号:TG174.44 文献标识码:A 文章编号:1005-748X(2010)05-0338-04 0 引言 脉冲电镀的突出优点是通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性能,从而获得优异功能的镀层和达到节约贵金属的目的。向国朴、周恩彪[1]从硫酸盐光亮镀镍体系中研究了脉冲电镀Ni-Co合金。他们采用单因素法,以镀层中Co含量及镀层硬度为评定标准,优选出的脉冲参数为:ton=1 ms,toff=1.5 ms;jp=10 A/dm2,并且与平均电流密度相同的直流电镀Ni-Co合金作了比较,结果发现脉冲电镀Ni-Co合金镀层的孔隙率低于直流电镀,而且硬度与耐磨性高于直流电镀。目前脉冲参数对镀层性能的影响已经基本上被人们所认识[2-5],但很少有涉及到高频的报道[6,7]。采用高频脉冲电源,使得金属在结晶过程中晶粒形核后来不及长大,有利于获得粒径细小、结构致密的沉积层。 本工作在脉冲电镀的沉积机理和金属结晶理论的基础上[8],利用高频脉冲电源制备了镍钴沉积层对脉冲参数对沉积层耐蚀性的影响做了较为详细的研究,并就频率对镀层中钴含量及表面形貌的影响进行分析。 1 试验部分 1.1 镀层制备 电镀液采用瓦特型镀液:180 g/L NiSO4·7H2O,15 g/L CoSO4·7H2O, 10 g/L NiCl2·6H2O,1 g/L KBr,5 g/L MgSO4,30 g/L H3BO3。 所有试剂均为分析纯,镀液用去离子水配制。镀槽容积为500 ml。阴极材料选用厚度为1.00 mm的紫铜片,阳极材料为纯镍板。电镀一定时间,将电镀层剥离。采用水浴加热控制电解液温度,电镀过程中施加搅拌。 电沉积Ni-Co合金镀层由高频脉冲电源进行恒电流电镀制得,脉冲频率范围:20~140 kHz。电沉积时的脉冲电流密度Ip为1~6 A/dm2,占空比θ为10%~70%,电解液温度为45~65℃,pH值为3.0~5.0,沉积时间为1~2 h。选用L25(56)正交试验表安排试验,正交试验的因素和水平见表1 
以镀层在10% NaOH溶液中的自腐蚀电位、浸泡失重作为耐蚀性能的检测指标,对正交试验结果进行分析。 占空比为0.25时自腐蚀电位最高,自腐蚀电流最小。占空比越大,即脉宽ton相对越长,脉间toff相对越短,电解液本体中金属离子浓度与沉积层(阴极)表面浓差极化增加,导致金属离子向阴极表面移动不充分,即阴极表面离子扩散层增厚。而占空比越小,则浓差极化越小,扩散层减薄,使得电沉积反应在较高的电位下进行,导致晶核细小,成核速率增大,晶核数目增多。 镀层自腐蚀电位基本上随着电流密度增大而减小,平均电流密度为3 A/dm2时自腐蚀电位最大,自腐蚀电流较小。 与直流电镀相比,脉冲电流可以在接通瞬间,给电极以较直流高得多的电流密度,提高电极的电化学极化,使得成核速率远大于晶粒生长速率,因而晶粒变细,产生光亮细致的镀层;断开后,可使电极迅速回复至原状,消除浓差极化,且使吸附在阴极上的杂质、氢气泡等脱附,从而使得镀层结晶更细致,孔隙更少。 镀层自腐蚀电位基本上随着镀液pH值增大而减小,pH值为3时自腐蚀电位最大,自腐蚀电流较小。 各种镍钴合金溶液的硫酸盐低氯化物型电解液pH值的总范围在3~6之间。在允许范围内,维持较低的pH值,可以获得宽的电流密度范围;可以相应地增加主盐含量和提高温度,从而采用较高的电流密度;对阳极溶解有利;并且镀层针孔少。pH值为3时为最佳选择。 温度为55℃时自腐蚀电位最大,自腐蚀电流最小。温度对镍钴合金的组成也有影响,这种影响是复杂的,当相对浓度和极化条件不同时,温度对合金成分的影响往往不相同。 综上可选出最佳电镀工艺:脉冲频率140 kHz,占空比0.25,平均电流密度3 A/dm,镀液pH值3,温度55℃,硫酸钴浓度10 g/L。 2.2 失重速率 图3可见,硫酸钴浓度为10 g/L时失重速率最小。在占空比为0.25时失重速率最小,而占空比增大腐蚀速率先增大后减小。镀层腐蚀失重速率基本上随着电流密度增大而增加。pH值为3和温度为55℃时,失重速率最小。 
2.3 频率对镀层钴含量的影响 频率对脉冲电镀镍钴合金镀层中钴含量的影响如图4所示。在pH为4,温度为55℃,占空比为0.4,平均电流密度为1 A/dm2的条件下,随着频率的增大,脉冲导通时间(ton)缩短,即在一定的时间内脉冲扩散层中金属离子浓度恢复的频率提高,故频率越高,镍钴合金镀层中钴的含量越高。直流镀层的Co含量比所有脉冲镀层的Co含量都高得多。在S. K. Ghosh[7]的试验中,随着ton减小和toff的增大,镍铜合金中的铜含量显著提高,这与本试验的结果一致。 
2.4 Co含量对镀层表面形貌的影响 由镀层表面形貌(图5)可见,纯Ni层沉积不均匀,表面粗糙,晶粒模糊且粒径差异较大。随着Co的加入,镀层表面出现胞状结构,晶粒细化,胞状结构的间隙较小,表面较均匀平整,结构相对紧密,晶粒的细化强度增强。 3 结论 (1)高频脉冲镍钴镀层在NaOH溶液中的极化行为受脉冲电镀工艺各参数的影响,从中选出最佳电镀工艺为:脉冲频率140 kHz,占空比0.25,平均电流密度3 A/dm2,镀液pH值3,温度55℃,硫酸钴浓度10 g/L。 (2)高频脉冲镍钴镀层在NaOH溶液中的腐蚀失重速率最小时电镀工艺各参数为:脉冲频率140 kHz,占空比0.25,平均电流密度3 A/dm2,镀液pH值3,温度55℃,硫酸钴浓度10 g/L。 (3)高频脉冲下,频率增大,镀层中Co含量随之增加;且随频率的增大,晶粒趋于细化。 1.2 测试方法 (1)极化曲线 恒电位极化曲线测量在M273恒电位仪(EG&G公司)上进行。试验结果使用M352软件进行分析。电解池为EG&G公司的标准三电极体系,试样作工作电极,密封于电极架内,面积为0.6 cm2;辅助电极为Pt电极;参比电极为饱和甘汞电极。试验在室温下进行。10% NaOH溶液用二次蒸馏水配置,NaOH为分析纯。 (2)浸泡失重试验 室温下在10% NaOH(质量分数)介质中浸泡不同时间后取出,冲洗干净并干燥后用万分之一分析天平称量,计算试片的失重。 (3)镀层表面分析 采用JSM6700F型场发射扫描电子显微镜观察不同钴含量镀层的表面形貌。 2·结果与讨论 2.1·极化曲线 图1、图2显示了各因素对镀层自腐蚀电位和自腐蚀电流的影响。可以看出,硫酸钴浓度为10g/L时,自腐蚀电位最高,自腐蚀电流最小。这是因为纯镍层晶粒粗大,沉积不均匀,表面粗糙,晶粒粒径差异较大。添加硫酸钴后,镀层晶粒细化,表面较均匀平整,结构相对紧密。  |
