| 0.5 mol/L硫酸浸出，双氧水氧化沉铁;硫化钠沉铜;氟化钠除钙镁;铝合金电镀终极镍以氢氧化镍的形式回收。本文主要研究利用多镀层结构镀铅的铝栅板来代替蓄电池中的纯铅极板,使蓄电池更经济更轻便,因此铝栅板上铅镀层孔隙的多少是检修镀层质量的重要指标,直接影响到蓄电池的使用寿命。 考虑到环境保护和节约能耗的原因，应该尽量避免使用可能对环境和人体造成危害的出产工艺。其次,镀层中增加其他成分,如W,Mo,Cr等,这些元素的加入可以减少孔隙率,进步抗蚀性[5]。分质污泥是指将电镀废水分别处理而形成的污泥;混合污泥是指将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的污泥。 电极轮回伏安曲线的测试采用AUTOLAB30+BOOSTER20A电化学综合测试仪。在酸法回收电镀污泥中的铜镍时，可采用添加碱液和碳酸盐来促使铜镍天生碱式碳酸铜或碳酸镍，对其进行回收。而且,电镀铅具有沉积速度快,工艺温度低,镀液不乱,本钱低廉和工艺重现性好等明显特点。最后对如何在清洁出产前提下回收电镀污泥中有价金属提出设想。此法可用往返收电镀污泥氨浸出液中的铜、镍、锌等有价金属。比拟之下,第3种方法既多层电镀是减少镀层孔隙率的有效途径,在产业出产中轻易实现而且效益较好[6]。但因为铜、铁在萃取过程中同时存在，跟着pH的升高铁会形成沉淀，产生了第三相，影响了萃取效率。另外,可采用多镀层结构。 中图分类号：X781.1文献标志码：A文章编号：1674-0912(2010)08-0039-04 枢纽词：电镀污泥;有价金属;回收;清洁出产 摘要：对电镀污泥资源化现状进行探究，并着重对从电镀污泥中回收有价金属的工艺进行综述。 此法有一定的局限性，尽管浸出率高，但是浸出金属较多，假如污泥成分较复杂，后续处理工艺将比较复杂;浸出液中铁的含量也不能过高，否则萃取剂轻易使人中毒。天生的硫化铜含镍量低。同时，污泥中的重金属有些又是金属资源，可以回收利用，变废为宝。固然一般以为化学镀铅层的孔隙率较电镀铅层低,但是电镀铅的孔隙率题目不是不可以解决的。离子交换法主要用在后续处理工艺上，使污水达到排放尺度。熔炼过程中产生的烟气夹带有重金属和二氧化硫，需进行尾气处理。酸浸过程中会将大量的铁铬一同浸出，所以采用该法回收时，铁铬等金属会一同分离出来。电沉积后,将镀锌的铜电极浸入除氧的PC溶液2 min,再用去离子水冲刷干净、干燥。加拿大某精炼厂用硫磺和二氧化硫从Ni-Co-Cu硫酸盐溶液中分离铜，除铜后溶液中含铜0.000 3 g/L，铜渣含镍<1%，含铜>4%。具有高含量贵金属的污泥，经济价值较高，是目前回收的重点。但是因为共沉淀的原因，在沉淀中会包裹一部门有价金属，特别是形成絮状沉淀的物质，如氢氧化铁。根据重金属离子与硫离子形成沉淀的Ksp不同，加入适量的硫化物使最轻易与之形成沉淀的物质恰好沉淀完全，或者稍微过量，进而进行分离。出产过程不封锁，杂质不会因此而累积，废水经处理后可达标排放，不会污染环境。本试验将对施镀时间,电流密度,镀液温度,pH值,预镀工艺等影响因素进行研究,并探讨改善铅镀层致密性的方法 2.2.2.2溶剂萃取法 梁俊兰[10]先容了采用多级沉淀流程回收镍的方法，其中溶液中的钙镁杂质就采用氟化物去除，取得了较好的效果。除此以外，还可通过调节出产过程中的工艺参数，使之出产出不同纯度、不同粒度的金属制品。一般溶液中的铁离子的含量假如大于2 g/L，都不宜采用沉淀法分离，而选择形成沉降机能更好的黄钠铁矾等法分离。影响因素主要有：氟化物的用量、pH、温度、反应时间。 (2)铁还原。 1·电镀污泥资源化现状 电镀污泥分为两大类[1]：分质污泥和混合污泥。 2.2.2.1化学沉淀法 经由浸出后的溶液中含有重金属离子或络合离子，要回收有价金属必需要进行金属分离。选用三电极体系:工作电极为铜丝(有效工作面积为0·2140 cm2),对电极为石墨棒(有效工作面积为0·4850 cm2),参比电极为铂丝。鉴于以上原因，可以将化学法作为附属的除杂工艺，结合其他工艺，将产品中的杂质降低到一个理想的水平。有价金属损失比较多时需要进行必要的洗涤，或者用其他溶液进行浸泡，以降低有价金属的损失。 2.2.2金属分离 为了使镀层与基体有良好得结协力,通常对基体进行镀前预处理,用1#、3#、5#金相砂纸逐级打磨成镜面效果,然后用丙酮溶液进行脱脂处理,去离子水冲刷,再用稀盐酸浸泡5 min除掉表面的氧化膜,之后在超声波清洗仪中洗涤5 min,最后用去离子水彻底冲刷,烘干装入真空袋,放入干燥器中待用。 (1)氢还原。张冠东等[4]用氢还原工艺，在弱酸性硫酸氨溶液中通入氢还原铜粉，然后在氨性溶液中氢还原提取镍粉，终极采用沉淀法回收氢还原尾液中的锌。 彭滨等[16]对含铜和镍的电镀污泥，采用溶剂萃取法与化学沉淀法相结合的工艺有效地分离铜和镍，铜和镍的回收率达到90%以上。熔炼以铜为主的污泥时需控制炉温在1 300℃以上，熔出金属称为“冰铜”;熔炼以镍为主的污泥时控制炉温在l 455℃以上，熔出金属称为“粗镍”，当含有硫化物时则会形成“冰镍”。陈凡植等[14]利用铁屑置换铜得到了良好的效果，得到的海绵铜经稀酸浸泡后，品位可达到95%以上。 Cu2+、Cu+与S3O62-和S2O32-天生CuS和Cu2S沉淀，由于KspNiS=1.4×10-24，KspCuS=8.5×10-38，KspCu2 S=2.0×10-47在酸性前提下镍不易产生N(iOH)2，故产生的硫化铜沉淀含镍低。 (2)碳酸盐沉淀法。整个流程工艺简朴，镍的回收率达到72%。 2.2.1浸出 湿法通常先将污泥进行浸出，将污泥中的有价金属转变成金属离子或者络合离子，终极以金属单质或者以金属盐的形式回收。氟化物的用量是枢纽的控制因素，在酸度高的溶液中加入过多的氟化物会产生有毒气体氟化氢，对人体和环境不利。而对于金属含量相对低或只含有一般金属的污泥，因为处理本钱和经济价值方面的原因而较少回收。镀层的形貌采用SSX-550扫描电镜观察。产业上在高压釜顶用氢气还原铜、镍和钴等金属，进而制取铜、镍金属粉，已经取得了明显的经济和社会效益，是比较成熟的技术。电镀铅层具有耐侵蚀机能好等特点,在电镀工艺中应用十分广泛。 2.1火法回收 2·电镀污泥中有价金属回收技术 处置电镀污泥回收有价金属，既可以最低限度的降低环境污染，又可以最大限度地节约资源，可谓一举两得。化学法的长处在于处理本钱低，工艺简朴，易操纵。主要依据各种物质在不同前提下水解天生氢氧化物沉淀，进而与溶液中的其他离子进行分离。 (1)水解沉淀法。通常来讲,孔隙主要是因为大量析氢并吸附会萃没有及时排出而产生的,同时也与基体金属本身的缺陷等因素有关。铁还原法一般会给溶液中引入大量的铁离子，增加了处理难度。萃取法固然初次投资比较大，但是萃取剂可以轮回使用，利用效率比较高，后续投资较少，在出产领域应用较广。 (4)F-沉淀法。电解液配置在手套箱内配置。由于溶液中的铁含量比较高，达到了3.8 g/L，所以在沉铁的过程中损失了1.9%的镍，影响了金属镍的回收率。周志明等[17]酸浸电镀污泥后，采用N902萃铜和沉淀除铁。以镍为例：一般来说镍矿石中镍含量达到2%就具备了开采前提，而电镀污泥中一般含镍量为2%~4%，化学镀污泥中含镍量则达到了5%~10%，可见电镀污泥和化学镀污泥就是一座移动的矿山，回收利用价值极高。此法除铜用度低，效率高。该法是去除溶液中Ca2+，Mg2+离子的有效方法。 氢还原法的长处在于工艺流程较短，运行本钱低，操纵简易，可以得到品质较高的金属产品。 化学沉淀法是金属分离中应用最多的一种方法。但是目前因为我国电镀厂规模小且比较分散，经由化学沉淀后的污泥大多是混合污泥，这给回收有价金属增加了一定的难度。电镀污泥在熔炼前要经由除杂、富集、烘干等前处理，有时会添加目标金属以增加污泥中的金属含量，进步熔炼效率。铜的回收率大于92%，铁的回收率大于88%。置换后假如溶液中存在大量铁离子，还需对溶液进行除杂处理。例如在酸性前提下使用硫化物、氟化物会产生硫化氢、氟化氢气体;高温出产工艺，要结合实际情况考虑能耗;在化学法除杂工艺中会产生污泥，为避免产生大量含有重金属的污泥，对于溶液中的高含量金属杂质应避免采用化学法进行除杂，减少废渣的产生。安显威等[15]用1.5倍的铁粉置换出单质铜，可将溶液中的铜含量降至58 mg/L。该实验表明了在酸性前提下N902萃取铜的效果较好。该工艺技术可行，操纵较简朴，能有效地回收污泥中铜和铁。黄园英等[15]利用铁将Cr(VI)还原成C(rIII)，取得较好的效果，大大降低了Cr(VI)的毒性。 以上先容的仅仅是单一方法的应用，但是出产中往往采用几种方法相结合的工艺，对污泥中的有价金属进行回收。 因为无水氯化锌具有很强的吸水性,在空气中极易水解,市售分析纯无水氯化锌大多是ZnCl2和Zn(OH)Cl的混合物。 (3)S2-沉淀法。毛谙章等[8]用硫化钠除铜，与铜共沉淀的铁、镍通过沉淀交换转化成硫化铜，少量的铬可以通过酸洗与水洗除去，也取得了良好的分离效果。李红艺等[6]用硫酸浸出，用碳酸钠调节pH值，将溶液中的铜、铁和镍进行分离。在进行还原的时候要进行量的控制，不宜过多。 2.2.2.4还原法 铅酸蓄电池因其电动势高、内阻小、放电机能不乱、原材料丰硕和价格便宜等长处而被广泛应用。设计多镀层结构,可以有效地减少孔隙率并从电化学特性上进步镀层对基体的防护机能。本实验采用干燥氯化锌于423 K脱水,再在1 073 K升华得到了高纯度的无水氯化锌。 北京矿冶研究院[7]采用硫代硫酸钠除铜，取得了较好的效果，除铜后溶液中含铜低于0.001 g/L。采用严格的工艺前提,轮回过滤设备,确保各种前提符合工艺规范;严格镀前处理,保证镀件光洁;采用恒槽压法的电源等[4]。师晓霞等[9]探索出了最佳的工艺前提。铁的还原作用不但可以在回收金属过程中施展作用，还可以使某些剧毒物质减小毒性。镀层中孔隙率过高会对镀层的耐侵蚀性,硬度,抗高温氧化性等产生很大影响[2-3]。它主要是依据金属离子水解时pH不同，或者在不同前提下与某种物质形成沉淀时的Ksp不同而进行分离。 电镀污泥是指电镀废水处理后产生的污泥和镀槽淤泥，被列入国家危险废料名录，属于第十七类危险废料。 综上所述，一套处理工艺往往是几种处理方法的结合。可以得到纯度较高的硫酸铜以及氧化铁红。以上题目对清洁出产前提下回收电镀污泥中有价金属提出了一些新的要求。因此，对电镀污泥进行科学、安全的处置显得尤为重要。 电镀污泥中含有大量重金属且难以降解，假如在回收过程中处置不当或者未加处理直接填埋，将会给环境带来极大的危害。例如采用化学法进行除杂往往达不到理想的效果，溶液中还残留少量的金属离子。常用的金属分离方法有：化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和还原法等。通过多次实验表明,只要镀液工艺把握得当,电镀铅层孔隙率完全可以降低到尺度值以下,既孔隙率<5。其中铜、镍两种金属粉末的纯度可达到99.5%，铜、镍的回收率分别达到99%和98%以上，铜镍粉分别符合3号铜粉和3号镍粉的产品要求。除此以外钙镁离子的去除率还与溶液中的Ca2+，Mg2+浓度有关。在实际出产中有的企业也采用碳酸镍来调节pH值，这样在回收镍时既可以用来除杂，又可以增加溶液中镍离子的浓度。 水解沉淀法的长处是处理方法简朴、轻易控制、处理本钱低。 2.2湿法回收技术 火法回收是一种比较传统的方法。电解液配置在氩气气氛手套箱内进行,ZnCl2与TMAC的摩尔比为7∶3,溶剂PC(分析纯)为15 mL,在358 K搅拌30 min,得到白色透明的电解液。或者有时尽管能够将金属杂质处理到较低的程度，但加入试剂量要相对进步，由此可能引入新的杂质或者造成回收金属的损失。炉渣可以进行安全填埋或用来出产水泥。但硫代硫酸钠的应用pH范围只能在酸性前提下，并且加入量会比较高，增加了处理本钱。此法主要用于铜离子与其他离子的分离。为了适应更高的要求,克服其比能量不高,活性物质利用率较低,容量受放电率影响大,充电时间长,质量大等不足,人们正在致力于电极薄型化、微型化、轻量化的新型栅板合金的最优化设计研究[1]。电镀时采用2·04 V直流恒压,阳极为石墨片,阴极为铜片(纯度99·9%),温度(358±2)K,在磁力搅拌下进行实验。 |
