| 用于监控电镀槽液的 CVS 技术 1林振庭 1Peter Bratin 2王福清 (ECI Technology Inc.tel：137-0160 0767) 摘要：介绍 CVS 应用技术。CVS 是目前半导体以及电路板业界最受广泛采用， 监控电镀液中有机添加剂的技术。CVS 精确分析所得的结果， 可以用来作为离线或在线添加有机添加剂的依据，以保障槽液的品质。本文详细讨论 CVS 技术的电化学原理， 并提供应用实例以作进一步解说。 中图分类号： TQ153 文献标识码： A 文章编号： 1004-4507(2007)02-0014-04 1 引 言 电镀是电子技术的基础工艺。电路板(PCB)工业为确保电镀涂层表面的平整，需要在镀液中添加有机添加剂，其中常用的添加剂有抑制剂和光亮剂。近几年半导体产业逐渐采用电镀铜来作为芯片上的导线， 由于镀层需要均匀填充内嵌式结构(Damascene structures)中极细微的连结孔(vias)和沟槽(trenches)，更确定了有机添加剂的重要性。 CVS(Cyclic Voltammetric Stripping， 循环电位剥离)是 Rockwell Science Center 的 Dr. Tench 等[1]发明，用来分析电镀液有机添加剂有效浓度以及镀液中杂质含量的一项电化学技术。美国 ECI 技术股份公司在 20 世纪 80 年代后期购得该项专利并得以在工业界推广应用。CVS 能较贺氏槽(Hull Cell)提供更为有效的资讯，这是因为贺氏槽仅提供槽液有机成分的定性参考，而 CVS 却能够精确地回报个别添加剂的浓度，让工程师们随时补充槽液中耗损的成分，来确保精密电镀的结果。 2 CVS 分析 CVS 的原理是根据测量有机添加剂对电镀速度的影响，从而决定镀液中各类有机添加物(光亮剂，抑制剂，&hellip 等)的有效浓度。本文发表的内容，是根据 ECI 技术股份公司 QUALILABR QL-5 槽液分析仪化验的结果。QL-5 分析仪使用一个有 3 个电极(铂金电极，参考电极，以及辅助电极)的电化学槽。在 CVS 分析过程中，铂金电极的电位(相对于参考电极的电位)由分析仪的自动程序所控制，以固定的速度在负电位极限和正电位极限之间扫描。随着电位的改变，镀液中一小部分的金属就会间替地电镀上铂金电极(负电位时，铂金电极作为Cathode)与自铂金电极剥离(正电位时，铂金电极作为 Anode)。在扫描的过程中，分析仪会记录相对于各个电位时，通过铂金电极的电流。电位和电流相对的关系，会显示在分析仪的电位图(Voltammo-gram)上，见图 1。本文引用的例证，是一般电路板业采用的酸性铜镀液。但是读者们应了解 CVS 原理也可以广泛应用到其他金属的电镀工艺上，例如锡[2]，锡 - 铅，银，金，镍，钯等。下文中，将尽量采用&ldquo金属&rdquo的通称而避免狭义的指称&ldquo铜&rdquo。 添加物的有效浓度会直接影响到金属电镀的速度。图 1 是由分析酸性铜镀液时自 QL-5 荧屏所直接取得的典型 Voltammogram(电位图)。电位的高低会决定在铂金电极上相对发生的电化学反应。x 轴自左至右代表电位由低而高(从负电位逐渐走向正电位)。电位越高时则电极上的氧化性较强;电位越低时则电极上的还原性较强。y 轴表示电流的大小：正电流表示在铂金电极上发生氧化反应;负电流表示在铂金电极上发生还原反应。
Voltammogram 随电位的大小分成几个重要的区段(参照图 1)： (1)电镀区段 由点 1 至点 2，由点 2 回到点 3。在这个区段电流是负的，表示金属被电镀到铂金电极上(还原反应)。从电位扫描的速度可以很精确的计算出电镀的时间，再对电流和时间做积分可以估算出电镀在铂金电极上金属的总量。 (2)剥离区段 由点 3 至点 4。电位扫描时，电流随着电位逐渐转正，当电流为正时，金属从铂金电极上剥离。在Voltammogram 中剥离区段的面积(在曲线以下的部分。分析仪会自动作积分计算面积，这个面积在下文称作 AR)代表将原先电镀在铂金电极上的金属剥离所需要的总电量。电流强度在点 4 降回到 0是因为所有铂金电极上的金属都已经被剥离，没有更多物质在这样的电位范围内可以进一步被氧化。剥离总电量的单位是 milli-Coulombs (mC) (如图1，显示在右下角)。如前所述，剥离的金属量相当于先前电镀到铂金电极上的金属量。但是由于除了电镀之外，还有其他许多电化学反应发生在电镀区段(点 1 至点 2 再到点 3)，例如水中的氢还原反应;因此计算 Voltammogram 上剥离区段的面积会较计算电镀区段的面积更能精确反映出镀液中有机添加物对电镀速度的影响。 (3)清洁区段 由点 4 至点 5。随着电位逐渐加高，铂金电极上的正电位可以帮原先已附着在电极上的有机物脱离并且清洁电极。这个清洁区段对 CVS 分析仪测量的精确性和重复性是很重要的。这个区段也可以用来侦侧酸性铜镀液中的有机污染物和氯离子的浓度。 (4)吸收区段 由点 5 至点 6。在这个区段有机添加剂重新附着到铂金电极的表面，这对 CVS 的敏感度是很重要的。 图 2 列举数种有机添加物对电镀速度(由 y 轴上的 Peak Area，即 AR 值所表示)的影响。基本上，抑制剂会减缓电镀的速度，而光亮剂会增加电镀的速度。需要注意的是，工业界对抑制剂(suppressor，carrier， wetter， &hellip)并没有一个统一的名称，对光亮剂(brightener， accelerator， &hellip)也是如此。
在经多次使用的槽液中，有机添加物会经历多种化学变化，包括氧化、还原、裂解和聚合等。经过这些化学变化后，大多数的有机添加物的活性会有所改变，与未经使用前的新槽液不同，因此会对电镀的速度有不同的影响。CVS 分析这些有机添加物的有效浓度(实际的活性)，而非绝对浓度。相对的，大多数其他分析技术(光谱分析，HPLC，&hellip等)测量绝对浓度，忽略了如前所述的活性的改变。此外，许多经过化学变化后的有机添加剂，对光谱分析的反映将增强或减弱。因此，其他分析技术无法象CVS 一般测量添加物的活性而有效地回报对电镀品质有直接关联的有效浓度。 3 决定有机添加物的有效浓度 图 3 举例说明不同的添加剂及其浓度对金属电镀速度(电镀速度用 Peak Area，即 AR 值来表示;如前所述，AR 值是 Voltammogram 中剥离区段的面积，AR 值与金属电镀到铂金电极上的速度成正比)的影响。x 轴代表添加剂的浓度，y 轴则代表相对的AR 值。实验的方法是在 VMS(不含有机添加剂的纯镀液，因此添加剂原先的浓度为 0)中，逐次加入添加剂，并测量纪录 Voltammogram 上相对的 AR 值。图 3 的三条曲线是对 3 种不同的有机添加剂所得到的结果，他们分别是抑制剂，光亮剂，和预混(同时含有抑制剂和光亮剂)的添加剂。从图 3 抑制剂的曲线可以看出 AR(和电镀的速度成正比)随着抑制剂浓度的增加而快速下降。大多数种类的抑制剂只需要很小的剂量就会有很强的效用，而可以很快达成完全抑制(到饱和)的效果。相对的，光亮剂的活性远较抑制剂的活性小。由图 3 中预混添加剂的曲线可以看出，当镀液中有抑制剂时(预混添加剂同时含有抑制剂和光亮剂)，在低浓度的情况下，光亮剂对电镀速度的影响并不显著;但是当镀液中的抑制剂达到饱和后，随着光亮剂浓度的增高，电镀的速度(AR)也相对增加。 由图 3 进一步可以看出，当浓度小时，抑制剂的曲线和预混添加剂(类似一般生产线的槽液，同时含有光亮剂和抑制剂)的曲线是重叠的。分析仪就是利用这一个低浓度的区域，使用 DT(DilutionTitratin，稀释滴定)法来计算生产线槽液中抑制剂的有效浓度;因为在这个区域，光亮剂对 AR 值的影响极为有限，所以槽液中的光亮剂不会对测量抑制剂的精确度造成影响。此外，由图 3 也可以看出，当浓度增高，抑制剂达到饱和时，光亮剂的曲线和预混添加剂的曲线渐趋重叠。分析仪在这个较高浓度的区域，使用 MLAT(Modified Linear Approxima-ion Technique，改良线性趋近法)法来计算光亮剂的有效浓度，其精确度不会受到镀液中所含抑制剂的影响。DT 和 MLAT 法的计算过程及公式，可以在参考文献[3]中取得详细的导证。须进一步指出，不同化学供应商的添加剂，活性会有很大的区别。甚至同一供应商的不同种添加剂，特性也并不相同。 对于每一种添加剂， DT 和 MLAT 所应使用的最佳参数组都不尽相同。QUALILABR系列分析仪，包括本文实验所使用的 QL-5，已经将全球各主要化学供应商几乎所有已经上市的添加剂的最适用分析程序和参数组，都记存在软件中，由操作者随需要选用。
除了测量槽液中添加剂的浓度之外，CVS 也可以用来迅速监控新购的不同批次的添加剂浓度，以避免由于新购的添加剂过浓或过稀，导致在槽液中添加了过多或不足的添加剂，影响了最终电镀的品质。图 4 显示同一来源，同一品种，但不同批次的光亮剂，经由 CVS 测得有不同的有效浓度，证明对新购得的添加剂做测试是有必要的。
4. 结论 CVS 技术数 10 年来，已经成为电镀业界监控镀液的标准技术。除了高质电路板厂所广用的离线式 QUALILABR机型之外，近年来，最先进的芯片 /晶圆厂，由于需要更精确的镀铜制程控制，更悉数引进在线式的 QUALI-LINER机型，直接由镀槽引进槽液到分析仪[4]，减少人为操作所无可避免的误差。槽液分析可以减少因为有机添加剂有效浓度改变(尤其是当槽液老化后)，所导致的电镀品质欠佳而须丢弃相关产品的损失。CVS 电镀液分析仪是电镀从业者一项很重要而有效的经济投资。 |
