镀锌层无铬钼酸盐钝化液的研究进展

发布日期：2012-04-09 浏览次数：2008

镀锌层无铬钼酸盐钝化液的研究进展

赖奂汶，黄清安

摘要：本文介绍了无铬钼酸盐钝化液的研究进展，由钼酸盐＋磷酸盐体系发展到该体系加添加剂（无机的和/或有机的化合物）的钝化液体系。

为了增加钝化膜的膜厚；封闭微裂纹；达到高耐蚀的目的，提出了将无机盐和有机化合物复配的钝化液，获得复合钝化膜。其中较为成功的钝化液是钼酸盐与硅烷的复配的体系，所获得的钝化膜的性能或接近、或达到、或超过铬酸盐钝化液的钝化膜的耐蚀水平。最后提出一些尚待解决的问题。

关键词：钝化层、铬酸盐、钼酸盐、硅烷。

前言：无铬钝化的研究如火如荼。

按钝化液来分，大体分为两大类：一类是无机盐溶液成膜，另一类是有机化合物溶液成膜。

无机盐：有钼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、稀土盐等，其中以钼酸盐研究较多，成果较多。

近年来钝化液的研究趋势是采用复配钝化液，获得复合钝化膜，提高膜层的耐蚀性和基体的结合力，达到：无毒、高耐蚀、结合能力好的目的。

本文将介绍钼酸盐为主盐，复配其他无机盐和/或有机化合物的钝化液的进展情况[1,2]，供同仁参考。

1．钼酸盐钝化液成膜钼与铬、钨同属于VIB族元素，有许多相似的性能，其盐的毒性比铬酸盐低[4,12]，属于低毒化合物。有文献报道将钼酸盐用作金属的缓蚀剂，也有文献报道用钼酸盐作为金属（钢铁、锌及其合金、铝合金等）的钝化剂。在钼酸盐溶液中，无论采用电解法（阳极极化或阴极极化）或者化学法均可获得钝化膜[3]。

以下将分别介绍一些专利文献中钼酸盐钝化膜的制备方法：

1.1在钼酸盐溶液中用电解法获得钝化膜张润建等人[3]在中国专利8510160号中报道了钼酸盐溶液中采用电解法在金属（钢、铜、锌等）上获得黑色的钝化膜，其配方及其工艺条件如下：（A）钼酸铵30－100g/L，（B）多羟基酸盐10－100g/L，（C）大分子表面活性剂1－50ml/L，(D)铵或碱金属盐5-100g/L；其他金属离子（Cu、Pb、Fe、Sn及氢之后的重金属）不大于0.15%。

pH4.0-7.0，θ15－40℃，Jc=0.01－0.8A/dm2，阳极：石墨，t镀10-30min，封闭处理液：Na2SiO30.5-2g/L，含钼的配位化合物3-6g/L,t浸为3-10s，据报道：单一钼酸盐成膜易脱落，必须加入添加剂：上述B、C、D物质，使之结合牢固。

这样获得的钝化膜的中性盐雾试验结果为13-18小时出现小白点，72小时无锈点。

1.2在钼酸盐溶液中化学法制备钝化膜采用化学法，在钼酸盐为主盐，辅以磷酸盐，形成磷钼杂多酸，后者为强氧化性酸，有利于加速钝化膜的形成[4,5],采用上述体系钝化液制备的钝化膜其耐蚀不及铬酸盐所成的钝化膜。

所以人们在上述钝化液中加入添加剂（无机和/或有机化合物）通过复配，取得协同作用，提高成膜速度、耐蚀性与基体结合力。

1.2.1.钼酸盐＋无机添加剂的钝化液肖鑫等人[6]在钼酸盐和磷酸盐溶液中加入过渡族金属的硫酸盐与硫酸的混合配成XZ－03B，用作成膜催化剂，使成膜的氧化还原反应加快。

具体配方及其工艺条件如下：钼酸铵10-20g/L，磷酸钠1.0-2.0g/L，添加剂XZ-03B2g/L，OP-100.08-0.15g/L，pH3.0-4.5，θ45-55℃，t1-1.5min，据称：采用此工艺可以获得彩虹色膜，色泽接近铬酸盐膜的色泽。

其中性盐雾试验和5%NaCl溶液中浸泡出现白锈的时间分别是68小时和168小时，此结果稍逊于铬酸盐膜的水平（72小时和192小时）。

为了提高膜的耐蚀性，文献[7]报道了：在钼酸盐溶液中加入锆的化合物和硼的化合物与磷酸盐复配的添加剂XZ-02A，锆的化合物的作用是成膜辅助剂；钼酸盐成膜的促进剂。

添加剂XZ-02A在一定程度上控制成膜速度，据称在8-16g/L范围内，成膜速度中等,为宜，它还可调节钝化膜的色泽，使膜层色泽均匀、鲜艳。

具体配方及其工艺条件如下：钼酸盐4-10g/L，氟化锆10-20g/L，添加剂XZ-02A4-8g/L,pH4.5-5.5，θ25-35℃，t1-1min，所成膜的中性盐雾试验结果是白锈与红锈出现的时间分别是68小时和680小时，（铬酸盐膜分别是72小时和720小时）此结果与铬酸盐膜的耐蚀性相当。

1.2.2.钼酸盐加入有机添加剂的钝化液吴成剑[8]报道：在钼酸盐/磷酸盐溶液中加入有机胺，促进成膜，其成膜的质量随有机胺的浓度增加而增强。

其配方及其工艺条件如下：钼酸铵60g/L，磷酸钠30g/L，有机胺20-40g/L，pH2左右，θ60℃左右，t60s左右，据称此工艺成膜的Ecorr./V(vs.SCE）和Jcorr./A/cm2分别是-0.09097V和6.550?E－7，未处理样品的Ecorr和Jcorr分别为-0.5770V和3.9356?E－4。

此结果表明采用此工艺成膜的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度小三个数量级，证明采用此工艺可以明显地提高钝化膜的耐蚀性。

郝建军等人[9]报道：在钼酸盐/磷酸溶液中加入单乙醇胺、硝酸铈、植酸和羟已叉基二膦酸等有机无机添加剂对钼酸盐钝化膜的腐蚀性能的影响，得出在此溶液中加入羟已叉基二膦酸可以提高膜的耐蚀性，其配方及其工艺条件如下：钼酸钠10g/L，H3PO45.0g/L，HNO34.0g/L羟已叉基二膦酸适量θ40℃，t30s，θ烘干70℃，t烘干15min。

据称：钼酸盐膜（本工艺）与铬酸盐膜的耐蚀性如下表：

由上述数据可知：此工艺所成膜的耐蚀性接近铬酸盐膜。

1.2.3.钼酸盐＋有机树脂的钝化液文献报道：钼酸盐的耐蚀性与膜厚有着密切关系，常常采用增加膜厚来提高耐蚀性，但随着钝化时间的延长，膜增厚的同时出现微裂纹（因为内应力的存在）所以人们采取既能增加膜厚又能封闭微裂纹的处理方法，因而出现向钼酸盐溶液中加入有机树脂或聚合物[10]。

陈锦虹等人[10]报道：在钼酸盐溶液中加入水溶性的丙烯酸酯树脂，其配方及其工艺条件如下（钝化液酸制）1）水溶性丙烯酸酯树脂：水＝1:1-4的体积比稀释2）每升稀释液中加入1－5g/L钼酸盐（钾、钠、铵盐）3）所得无色、透明、pH6－9的钝化液采用浸渍、喷涂或者滚涂，自然干燥据称所成膜的中性盐雾6h腐蚀面积为0-8%之间，显然，此工艺所成膜的耐蚀性比铬酸盐膜差。

2.钼酸盐＋硅烷的钝化液[4、11]钼酸盐/磷酸盐溶液中添加无机或有机化合物（树脂）所成的膜其耐蚀性难以达到或超过铬酸盐膜。

吴海江等人[11]考虑了无机盐和硅烷各自特点，使两者复配，发挥其协同作用，达到高耐蚀性的目的，据称钝化膜的耐蚀性达到或超过铬酸盐膜。

具体配方及其工艺条件如下：二步法：先浸钼酸盐溶液，然后再浸硅烷溶液。

一步法：将硅烷加到钼酸盐溶液中，一步浸涂。

二步法溶液如下：1）钼酸盐处理液Na2MoO4?2H2O10g/LNaH2PO4?2H2O10g/LH3PO4及其他添加剂适量pH5，θ60℃，t40s。

2）硅烷处理液：7%(体积比)乙烯基硅烷，甲醇与蒸馏水之比为10:90，pH4，θ40℃，t水解6h，t浸2min,自然干燥。

一步法溶液如下：NaH2PO4?2H2O5g/LNaH2PO4?2H2O及其他添加剂适量，7%（体积比）乙烯基硅烷，甲醇与蒸馏水之比为10:90，pH4，θ40℃，t水解6h，t浸2min,自然干燥。

据称采用一步法或二步法所成膜的耐蚀性其电化学腐蚀数据如下表：

由上述数可知，一步法处理成膜的耐蚀性接近铬酸盐膜，二步法处理成膜的耐蚀性达到甚至超过了铬酸膜。

3.钼酸盐钝化液研究的思考3.1无毒，环保的钝化溶液的开发钼酸盐属于低毒试剂，不是无毒[4，１２]，而且价格较贵。

其中的磷酸及其盐会使水域“富营养化”，造成水质变差，污染环境，因此需要进一步探寻无毒、环保的新工艺，稀土盐可能是有希望的途径之一。

3.2钼酸盐成膜出现微裂纹，要提高耐蚀性，封闭是关键，当前有机硅烷是个较好的选择，但是，还有尚待解决的问题，因此新的封闭剂的开发是重要的。