| 摘要：在欧盟的 ROHS 和 WEEE 指令的大背景下，引线脚的纯锡电镀大范围推广，但纯锡镀层变色问题却开始困扰大家。锡层表层被氧化、腐蚀是镀层变色的主要原因，其和镀层表面的粗糙程度、空隙率有较大关联，去氧化工艺的腐蚀性、氧化性、去除杂质金属粒子的能力都将影响镀层表面状态，进而影响镀层的抗变色能力。 中图分类号： TQ153.1+3 文献标识码： B 文章编号： 1004-4507(2008)07-0001-03 1 引 言 锡是银白色金属，无毒、延展性和可焊性好，因而锡镀层常作为半导体引线脚的保护及保证焊接的功能性镀层。特别在欧盟的 ROHS和 WEEE指令的大背景下，引线脚的纯锡电镀大范围推广。由于生产及使用中情况不同，特别在夏天，镀层表面易氧化变色，直接影响产品外观和可焊性能。本文从理论和实践的角度初步探讨纯锡镀层变色的原因和去氧化工艺对镀层变色的影响。由于目前我公司的锡镀层基体大多数为铜框架，前期在电镀过程中选择去氧化化学品具有过高的腐蚀性，考核中发现这些去氧化溶液会导致镀层会老化变色。直到通过对比上海新阳的去氧化粉剂 SYT 系列的性能，才对电镀前去氧化与镀层老化变色之间的联系有了一定认识，在此，本文将讨论铜基体的去氧化工艺对纯锡镀层的变色影响，以与业内人士分享。 2 纯锡镀层变色的原因 锡是 IVA 族元素，钝化能力很弱，在硝酸、中等浓度及高浓度的硫酸和盐酸中易被腐蚀，在碱中不稳定，在稀硫酸和盐酸中十分稳定，但在有氧进入酸时稳定性降低。在潮湿大气中，金属表面有一层肉眼看不出的很薄的水膜存在，这层水膜因毛细管作用、吸附作用或化学凝集而形成在金属表面。 这层水膜并不是纯净的水，空气中气体(N2、O2、 CO2)及工业大气中气体杂质(SO2、NH3、HCL、NOX)和盐粒都会溶解在金属表面的水膜中，形成一种电解质溶液。水膜的生成在大气腐蚀中起着决定的因素，腐蚀速度随着湿度增加而增加。当镀层表面粗糙或有尘埃和腐蚀产物时，水蒸汽会凝聚在低凹的地方或固体颗粒之间的缝隙处，形成很薄的、肉眼看不出的水膜，从而加速腐蚀进程。 铜基体上的锡镀层在大气中是阳极性镀层，在潮湿的大气环境中，锡镀层表面水膜(电解质溶液)与铜基体及锡镀层构成腐蚀原电池，从而加速锡镀层的腐蚀，发生变色等外观现象。 所以镀层表面光滑程度，镀层的空隙率如何，将直接影响镀层的防变色性能。 3 去氧化工艺对镀层的影响 (1) 去氧化工艺目的 去除铜基体表面的氧化皮及其他微量金属杂质，增加基体的表面积，保证纯锡镀层和铜基体之间的结合力。 (2) 去氧化原理 去氧化又称之为微蚀，其有 2 个主要化学反应，第一是由酸将铜基体表面的氧化铜溶掉，第二是再次氧化基体的表面，生成易溶于酸的铜氧化物。该 2 个反应一同作用，最终把铜基体表面不良的表层剥离，同时增加了基体的表面积。 从传统的角度看，去氧化工艺最终的目的是去除氧化皮，保证镀层和基体的结合力，从而保证引线脚的可焊性。所以许多工程师只会担心去氧化效果太弱，氧化皮去除不干净，而影响可焊性，很少会想到去氧化液的腐蚀性和氧化性太强带来的麻烦。 下面我将从铜基体强腐蚀、铜基体表面过强氧化与基体表面过多杂质金属粒子残留三方面来讨论去氧化工艺对纯锡镀层变色的影响。 3.1 去氧化液腐蚀性 去氧化液的腐蚀性过强，经处理后的铜基体表面会变得粗糙。虽然增加了基体的表面积，但在这样高低不平的地方镀纯锡，给纯锡电镀的整平性能带来了挑战。纯锡镀层的空隙率明显大于锡铅镀层，主要是因为纯锡镀层的晶粒较大。在平面上排布时，锡晶粒与晶粒之间会留下较大空隙，那在一个高低不平的面上进行排布，肯定会造成更多的空隙，且镀层表面的平整度也会大大下降。铜基体强腐蚀与正常去氧化后所镀纯锡镀层晶粒排布的对比。 镀层晶粒排布凌乱，且晶粒之间的空隙较大，显示的镀层晶粒之间虽有空隙，但较平整，且空隙很明显，去氧化控制过强，会增加镀层表面的粗糙程度及镀层的空隙率，所以较容易变色。同时由于镀层表面粗糙和高空隙率，电镀后清洗的难度也相应增加，如清洗不彻底，更加速了镀层的变色。 3.2 去氧化液的氧化性 氧化性较强的去氧化处理液不但容易造成铜基体强腐蚀，而且处理后的铜基体在后道水洗时，其表面在短时间内就会被空气再次氧化，基体表面会明显变色。因为经强氧化性的溶液处理后，铜基体表面附有较多的强氧化性物质，遇到空气中的氧气后，就加速氧化铜基体表面，使表面变色。与此同时，铜基体表面也会变得更加粗糙，表面携带的氧化性物质也难被清洗掉，通过长时间的携带，将大量的氧化性物质带到了镀液中，加速镀液中二价锡离子向四价锡离子转变，镀液开始变混浊。混浊的镀液又会影响锡离子的正常电化学沉积，使镀层夹带的杂质粒子增加，影响其空隙率，最终影响其防变色的能力。由于镀液变混浊后的异常镀层晶格。 3.3 去氧化液去除杂质金属的能力 由于半导体封测行业的成本压力越来越大，许多生产商开始在引线框架铜材的纯度上想办法，最终导致引线框架铜材杂质金属含量越来越高。但为了保证在键合区能够较好地镀银，框架生产商又会在框架表面电镀一层铜，但这层铜厚度只有0.5￣1 μm，在较强去氧化液处理过程中容易被剥离而露出杂质含量高的铜基体，而一般的去氧化液无法将全部杂质金属粒子去除。所以附有较多杂质的铜基体将会进入清洗后镀锡。但由于锡在不同金属上的析出电位不同，结合力不同等因素，最终会影响锡层的结晶形态。 镀层晶格排列尚可，但在晶粒上出现许多小孔，且每个晶粒形状较尖锐，这样也就增加了镀层表面的粗糙程度和空隙率。加上镀层内部杂质金属极易和镀层、铜基体形成腐蚀原电池，会加速镀层的腐蚀变色。 4 结束语 随着半导体引脚纯锡电镀的发展，镀层变色问题将会被越来越重视。去氧化工艺对镀层的影响也会被逐渐突现出来。开发、使用腐蚀性、氧化性适中，能较好处理杂质金属粒子的去氧化化学品已经迫在眉睫。希望此文可以给正在和纯锡镀层变色作对抗的大量工程人员一点建议，相信该问题一定能被完美解决。 |
