| 无机熔融盐电镀铝所获得的镀层质量优良,但一般都需100℃以上的温度且受环境气氛控制,这给施镀增加了难度,因此具有一定的局限性,不易向工业化生产转换。于是人们便着手研究开发更低温度的熔融盐—有机熔融盐来进行电镀铝。 2.2 有机熔盐体系 已经研究的A1C13—有机熔盐体系中,研究较多和具有代表性的有机盐有:(1)卤化烷基吡啶类:如溴化乙基吡啶(EPB)、氯化n-丁基吡啶(BPC);(2)卤化烷基咪唑啉类:如氯化1-甲基-3-乙基咪唑啉(MEIC),氯化1,2-2甲基-3-丙基咪唑啉(DMPIC);(3)氯化烷芳基铵盐类:如氯化三甲基苯基铵(TMPAC)等几类。 在这些A1C13—有机盐体系中,最早发现在室温下仍能保持稳定熔融态的是2:1(摩尔比)A1C13—EPB混合物。WHSafranek等〔21,22〕用由32%的A1C13—EPB混合物(摩尔比为2:1)、67%的甲苯和1%的甲基-t-丁基-乙醚组成的电解液在室温获得了0.1mm～lmm的致密铝镀层。但是该混合物见光易分解,且配比的略微变化会导致熔点急剧升高。 70年代末J.Robsion等〔23〕相继报道了A1C13-BPC在2:1～0.75:1(摩尔比)的整个范围内可在室温下保持液态,随之得到了广泛应用。其中高桥节子等〔24〕用开发的A1C13-BPC熔融盐得到了光亮的99.99%纯度的铝镀层。但由于吡啶类阳离子易发生还原反应,阴极稳定性有限,远不能满足作为电化学研究电解质的需要。 1982年J.S.Wilkes〔25〕等先后报道了卤化烷基咪唑啉类与A1C13的熔融盐体系,拓宽了室温熔融盐组成范围和电化学窗口。其中,A1C13-MEIC熔融盐研究得最多。R.T.Carlin等〔26〕在室温利用2:1A1C13-MEIC熔融盐获得了致密、平整、耐腐蚀的铝镀层。然而,这类盐在制备方面具有困难,特别是在熔融盐A1C13-MEIC的制备过程中,如果不预先采取措施控制反应速率的话,MEIC和A1C13的强放热反应会引起MEIC的分解。 1989年S.D.Jone〔27〕提出了原料易得、制备简单的A1C13—氯化烷芳基铵类新的熔盐体系。其中A1C13-TMPAC熔融盐化学稳定性与A1C13-MEIC一样,电导率和A1C13-BPC相当,且易得、廉价、纯度高,很适合作电化学研究的电解质。ZhaoYuguan等〔28〕研究了2:1(摩尔比)A1C13-TMPAC熔融盐在钨极上的室温铝电沉积。发现铝的沉积是三维瞬时成棱和半球形扩散控制生长,镀层包括几个单原子层。 有机铝熔盐的研究为电镀铝开辟了新的途径,与无机熔盐镀铝和有机溶剂镀铝相比具有显着的优越性,使电镀铝可在室温下进行。 2.3 熔融盐体系的反应机理 ⑴NaC1-KC1熔融盐体系的反应机理 阳极反应:Al-3e=Al3+ 阴极反应:Al3++3e=A1 阳极的铝融化后进入熔融盐中形成铝离子,在高温和阳极电流作用下,熔化的铝在熔盐的界面处发生铝-熔盐反应,产生的铝离子进入熔盐中,并向阴极移动。由于熔融盐中存在Al3+浓度差和电场,促使Al3+进一步向阴极表面迁移,并在阴极基体上获得电子变为活性的铝原子结晶出来。高温熔盐电镀铝时的活性物质主要是Al3+。杜道斌〔12〕认为阴极反应为:AlCl4-+3e=A1+4C1-。活性铝原子A1沉积在阴极基体上,通过高温扩散形成渗铝层。 ⑵A1C13-NaCl和A1C13-NaC1-KC1熔融盐体系的反应机理 在A1C13-NaCl与A1C13-NaC1-KC1体系中存在的主要离子质点一样,为Na+、AlCl4-Al2Cl7-和Cl-,在阴离子质点间存在下列平衡: 2AlCl4- Al2Cl7-+Cl- 在这类体系中,A1C13的含量为50mol%的熔体是中性的,A1C13含量小于50mol%的熔体为碱性,含铝离子主要以AlCl4-的形式存在,含A1C13大于50mol%的熔体为酸性,含铝离子主要以Al2Cl7-的形式存在。 这类体系的反应机理: 碱性熔体中: 阳极反应:Al-3e=Al3+ 阴极反应:A1Cl4-+3e Al+4Cl- 酸性熔体中: 阳极反应:Al-3e=Al3+ 阴极反应:4A12Cl7-+3e Al+7AlCl-4 ⑶有机熔融盐体系反应机理 在A1C13-有机盐熔盐体系中也存在下列平衡: 2AlCl4- Al2Cl7-+Cl- 在A1C13:有机盐(摩尔比)为1:l的熔体中主要存在AlCl4-,而极少Al2Cl7-,在1:l熔体中加入A1C13即与AlCl4-络合生成Al2Cl7-络阴离子,在A1C13:有机盐为2:1熔体中则主要是Al2Cl7-络阴离子。 这类体系的反应机理: A1C13:有机盐(摩尔比)≤1时: 阳极反应: Al-3e=Al3+ 由于在所有有机熔盐中,有机阴离子比AlCl4-的还原电位还负,因此,这类体系的阴极反应不能发生铝的沉积反应,而是有机阳离子的还原。 A1C13:有机盐(摩尔比)>1时: 阳极反应:Al-3e=Al3+ 阴极反应:4A12Cl7-+3e Al+7AlCl-4 因此,在A1C13-有机盐熔盐体系中,铝只能在酸性体系中电解才能沉积出来,而碱性体系则不能。 3 结语 铝的电镀研究工作已开展很多年了,在有机溶剂体系和熔盐体系中都取得了很多突破性进展,但由于铝特殊的电化学性质,使得电镀铝的整个操作过程都须处在密封装置中、有保护气体保护、无水的环境下进行,另外各种镀液配方的组分也很难制取,所以电镀铝的工艺过程很复杂,操作困难,且成本很高,从而使电镀铝还没能广泛地应用于工业和日常生活中,今后的研究重点应放在进一步开发原料合成方便、制备简单的低温有机熔盐体系方面,以使电镀铝能得到更广泛的应用。 |
