| [摘 要] 介绍漆前表面预处理技术理论方面的发展。在国外，表面活性剂在化学除油中广泛应用，相应地，除油机理也有发展。采用超滤等技术处理除油废水,除油废水被回收利用，并且极少量排放。低锌和低锌锰改性磷化由于具有优异的耐蚀性正在取代常规锌盐磷化技术。详细介绍了低锌和低锌锰改性磷化涂层的特性与磷化液的组成，探讨了磷化层的结构和性质之间的关系。简要介绍了有机磷化剂的基本概念和在涂料涂饰工业中的应用情况。 引言 国内外涂装行业的技术人员已经充分认识到漆前表面预处理的重要性。漆前表面预处理不仅仅是通过适当的处理使工件表面能够涂装，而且也极大地影响涂层的性能，如增强涂层的附着力，提高涂层的耐蚀性。国外有一句格言式的说法：“好的漆前表面预处理可以使普通的涂料得到良好的涂层，没有好的漆前表面预处理即使有优质的涂料也得不到优质的涂层。”漆前表面预处理在我国指的是除油、除锈、磷化。我国文献上报道的工艺较多，而有关机理方面的报道较少。本文结合有关文献资料就这些方面在国际上发展和改进进行介绍分析。 1 除油技术 我国涂装工艺中除油、除锈的油、锈是指待处理工件表面的有机污染物和无机污染物。在国外化学除油中表面活性剂被广泛应用。为了达到好的除油效果，在不同的场合下应用不同的表面活性剂,相应地，除油机理也有发展。除油废水被重新循环利用，极少量地排放。 1.1 表面活性剂的应用及除油机理。 国外表面活性剂品种众多，而且应用广泛。在除油过程中选择表面活性剂除了考虑HLB值(亲油亲水平衡值)外，还应考虑以下因素： (1)温度。因为每一种表面活性剂使用的温度范围各不相同，即：一种表面活性剂在一个温度范围内有表面活性，在另一个温度范围则可能完全消失。高温、中温、低温的化学除油液分别采用不同的表面活性剂组成，以求达到最好的清洗效果。我国涂装行业应采用低温或室温除油，以节约能源。 (2)操作。喷洗用除油液和用回收水配制的除油液中要用低泡表面活性剂。用于浸泡的除油液以及清洗喷砂件的除油液中要采用高泡表面活性剂。采用喷淋或喷雾清洗技术，可以大幅度减少用水量。 (3)一般选用非离子型表面活性剂,因为它们清洗效率高而且低发泡。如果选择得当，几种表面活性剂配合使用效果更好。表面活性剂还应具有分散作用，又称抗絮凝作用。从工件上清洗下来的污染物要求处于分散状态，表面活性剂应该阻止它们聚集，即应该具有抗絮凝作用。使用表面活性剂需要考虑水的硬度。因为清洗水中常含有Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+而具有一定的硬度，这些离子在清洗过程中和表面活性剂作用产生沉淀附着在工件表面上，影响表面活性剂的清洗效果。只有加入螯合剂把这些离子螯合,才能使表面活性剂充分发挥作用，获得好的清洗效果。 在喷洗过程中，油污附着在工件表面上，传统的乳化、皂化很难快速除油。只有表面活性剂迅速把油污置换掉，才能快速除油。检索我国有关文献，无论在喷洗用表面活性剂的研究或喷洗机理的研究中都未见置换方面的报道。采用喷洗、浸洗相结合的除油方式，能够提高除油的效果。 在清洗过程中，除油液和工件之间的相互作用能够很有效地提高除油效率。我国许多工厂采用的电化学除油就是靠工件表面产生的氢气或氧气来剥离油污分子提高除油效率的。超声波辅助除油也同样有效，它能增强除油液和工件之间的相互作用。同样，在除油槽中用压缩空气或搅拌设备进行搅拌，能够提高除油效率。因此，化学除油机理包括以下8种作用：润湿、乳化、皂化、溶解、置换、螯合、分散和机械冲刷作用。 本实验中使用的复合涂层为：化学除油→表调 →磷化→铬酸钝化→阴极电泳漆→面漆。表1的实 验结果表明：低锌、低锌锰改性磷化对钢铁耐蚀性的改善比镀锌钢板大得多。低锌锰改性磷化可以使钢铁和镀锌钢板达到相似的耐蚀性。采用该磷化技术可以用钢铁替代镀锌钢铁，而不降低耐蚀性。 低锌、低锌锰改性磷化所得的磷化膜较薄(一般是在1.0～5.4g/m2)，磷化结晶较小，它们的磷化层与有机涂层结合力更好。低锌磷化的磷化膜沉积缓慢。由于工序中没有除锈，在形成磷化膜的过程中，低锌磷化的基体金属溶解比较充分，从而增加了磷化膜与基体金属的附着力，并且得到的磷化膜致密性更高,耐蚀性更好。低锌锰改性磷化加速工件的磷化速度，降低磷化槽液温度。 在普通磷化液中，锌离子的含量为0.002～0.004，磷(以P2O5计)含量为0.005～0.01;在低锌磷化液中，锌离子的含量为0.0004～0.0017，磷(以P2O5计)含量为0.012～0.016，第二组分的阳离子为亚铁离子;在低锌锰改性磷化液中，第三组分阳离子为二价锰离子。 低锌、低锌锰改性磷化液的浓度比常规磷化的大。这三种磷化液都适用于钢铁、镀锌钢板和铝合金的磷化处理。它们采用的工序都是化学除油、清洗、表调、磷化。普通磷化层在钢铁、镀锌钢板和铝合金的成分主要是Zn3(PO4)2·4H2O。低锌磷化层在钢铁表面依次(由内向外)是Fe、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O;在镀锌钢板和铝合金表面上仍为Zn3(PO4)2·4H2O，这也从结构上解释低锌磷化对钢铁耐蚀性的改善比镀锌钢板大得多。低锌锰改性磷化在钢铁表面依次(由内向外)是Fe、Zn2(Fe或Mn)(PO4)2·4H2O、Mn2Zn(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O;在镀锌钢板和铝合金表面上依次为Mn2Zn(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O。由此可见，低锌磷化在磷化层中引进Fe2+，低锌锰改性磷化在磷化层中引进Fe2+、Mn2+。耐蚀实验结果表明它们的引进提高了 磷化层的耐蚀性。我国武汉材保所报道他们开发了锌锰镍三元磷化剂。这与国外的低锌锰改性磷化在原理上是类似的。 传统的锌钙磷化优点在于磷化前不需要活化，但要求的处理温度高，产生大量沉淀。现在由于增加了表调工序，即在磷化前用磷酸钛溶液处理工件，起到了活化工件表面的作用，因此，锌钙磷化也逐渐被低锌锰改性磷化所取代。 有机磷化剂的应用 因为六价铬具有致癌性，美国表面处理行业在研究开发替代六价铬钝化而又不降低耐蚀性的工艺和技术。在涂料中使用有机磷化剂就是其中的一项技术。它是由美国Northern Illinois University的The MichaelFaraday Laboratories首先发展的。把芳香基磷酸用氨中和，加入涂料中。在涂料加热过程中，氨从漆膜中挥发出去，芳香基磷酸与涂料中的其它成分反应。涂料加热固化后，涂层的附着力和耐蚀性都明显提高，有的甚至达到或超过六价铬钝化的耐蚀性。目前已经研究了把该类有机磷化剂加在聚酯三聚氰胺甲醛树脂漆(这里的聚酯实际上与我国的无油醇酸树脂相当。我国的氨基漆、热固性丙烯酸漆也同样适用该研究结果)、乳胶漆等涂料中涂层性能的性能变化，使用的基材为冷轧钢、铝合金和钛合金等。所有的耐蚀性测试实验都证明了有机磷化剂能够提高涂层的附着力和耐蚀性。作者在实验中采用交流阻抗技术测试涂层的耐蚀性，测试结果与其他常规的耐蚀性测试实验(如盐雾实验等)的结果一致。值得注意的是，该项目得到美国科学基金的资助，可见美国国内对解决表面处理行业中致癌六价铬问题的重视程度。 |
