| 1 前言 陶瓷具有各向同性、高耐磨、高强度、高绝缘、低热膨胀系数等优良的性能。陶瓷表面金属化不仅解决了陶瓷微粒与金属基体的浸润问题，而且通过焊接可使陶瓷与电子元件相连接。因此，可广泛用于航空航天和微电子工业。 以甲醛作还原剂的化学镀铜液在施镀过程中除Cu2+被还原而沉积外，还存在形成Cu2O及其歧化反应的副反应，从而导致镀液分解、沉积速率下降和镀层性能恶化等问题[1]。故应在镀液中加入适宜的添加剂，如亚铁氰化钾和a，a’-联吡啶以提高镀液的稳定性，减少副反应和改善镀层性能。董超[1]等应用电化学恒电势扫描法研究了a，a’-联吡啶、L-精氨酸和亚铁氰化钾等添加剂的极化行为，指出这三种添加剂在化学镀铜中均起稳定作用，但作用机理不尽相同。刘兴平研究了甲醇、亚铁氰化钾和a，a’-联吡啶对化学镀铜液稳定性的影响，结果发现，三者混合使用对镀液的稳定效果比单独使用时好。本文探索了镀液中存在a，a’-联吡啶和亚铁氰化钾时的化学沉积铜过程，根据镀液沉积速率经验方程[3，4]，研究了镀液中a，a’-联吡啶和亚铁氰化钾对铜沉积活化能的影响，并探讨了温度和添加剂对镀液和镀层性能的影响。 2 实验部分 2.1 镀液基础配方 镀液基础配方为：CuSO4·5H2O28.0g/L，乙二胺四乙酸二钠44.0g/L，NaOH20.0g/L，甲醛(37%)11.0ml/L，用去离子水配制溶液。 2.2 实验方法 将半径为0.75cm的陶瓷片进行清洗→粗化→敏化→活化→还原等预处理[5]。化学镀铜在250mL的烧杯中进行，镀液体积为100mL，陶瓷片悬挂在镀液中，施镀过程中不断地用空气搅拌器鼓入空气。在保持其它组分和工艺条件不变的前提下，控制温度为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃和70℃，进行化学镀铜。根据化学镀前后的质量变化、所用时间，求得沉积速率。 3 化学镀铜基本过程及反应活化能 化学镀铜按下列两个半反应进行， 阳极反应：2HCHO十4OH-→2HCOO-十2H2O十H2十2e 阴极反应：Cu(EDTA)2-十2e→Cu+ED-TA4- 总反应：Cu(EDTA)2-十2HCHO十4OH-→Cu十2HCOO-十H2十2H2O十ETTA4- 化学镀铜沉积速率受镀液温度、铜离子浓度、甲醛浓度、络合剂浓度、稳定剂浓度和pH值的影响。由于添加剂也影响化学镀铜基本过程，因此，上述4种配方的化学镀铜沉积速率为： υ1=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]dexp(-Ea1/RT) υ2=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2/RT) υ3=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[a，a-联吡啶]fexp(-Ea3/RT) υ4=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea4/RT) 因为[Cu2+]、[HCHO]、[OH-]、[ED-TA4-]浓度保持不变，故可令A=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[EDTA4-]d为常数，所以上述方程式可简化为： υ1=Aexp(-Ea1/RT)(1) υ2=A[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2/RT)(2) υ3=A[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea3/RT)(3) υ4=A[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]f exp(-Ea4/RT)(4) 式中Ea为沉积铜的化学反应活化能，T为工作温度，a、b、c、d、e、f、e’、f’为动力学参数。 4 结果与讨论 4.1 化学镀铜活化能和沉积速率 图1为实验所得的铜沉积速率与镀液的工作温度的变化关系，图中直线为计算机模拟所得。表1则表示对应于图1的斜率和截距。由图1可知，在同一镀液温度下，相对于不含添加剂镀液(曲线1)，a，a’-联吡啶、K4Fe(CN)6的加入，使得铜沉速率下降，可见它们对铜的化学沉积有阻碍作用;沉积速率的对数值(1n)与镀液温度的倒数(1/T)呈直线关系，其斜率分别为3832.1、4438.3、6311.7和5712.1，据此可计算出铜化学沉积反应对应的活化能分别为Ea1=31.9KJ/mol、Ea2=36.9KJ/mol、Ea3=52.5KJ/mol、Ea4=47.5kJ/mol。 化学镀铜沉积速率受两方面因素的影响，一是化学沉铜活化能，二是受添加剂动力学参数影响的动力学过程。这可从(2)、(3)、(4)方程式看出。由于1nυ与1/T呈线性关系，各直线都有一固定的斜率和截距(如表1)。斜率反映出这种镀液中沉积铜的活化能大小，而截距则确定镀液中沉积铜的动力学过程。活化能和动力学过程共同决定镀速的大小。将图1中的曲线1与2、3或4进行比较，可推测在温度高到一定值时，两条直线将相交，低于交点温度，活化能起主要作用;高于交点温度，动力学过程起主要作用。当活化能起主要作用时，镀速随活化能减小而增大;而当动力学过程起主要作用时，即使铜沉积活化能较大，沉积速率仍较大。 表1 对应于图1的斜率和截距 镀液 斜率 活化能(KJ/mol) 截距 1 3832.1 31.9 14.3 2 4438.3 36.9 15.9 3 6311.7 52.5 20.9 4 5712.1 47.5 18.7 表2 不同温度下的沉铜速率 mg/cm2·h 温度(℃) 35 40 45 50 55 60 65 70 υ1 6.36 8.58 10.91 12.06 12.55 15.80 19.49 24.78 υ2 4.57 5.81 7.54 9.58 11.82 13.33 17.12 18.36 υ3 1.69 2.31 3.06 3.53 5.53 8.17 9.12 11.59 υ4 1.39 1.58 1.79 3.06 3.53 4.14 6.55 8.08 表2表示在不同温度下的铜沉积速率。一般来说，活化能越小，沉积率应该越大。表2结果基本上符合这一规律。但从表2也发现Ea3>Ea4而υ3>υ4。这是因为： υ3=A[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea3/RT)=e20.9·exp(-52475/RT) υ4=A[K4Fe(CN)6]e’[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea4/RT)=e18.7exp(-47490/RT)比较以上两式可知，虽然exp(-52475/RT)e18.7且后者较前者作用显著，所以υ3>υ4。由于A[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]f=e18.7并非A[a，a’-联吡啶]f=e20.9和A[K4Fe(CN)6]e=e15.9的简单加和，故e≠e，f’≠f。这说明a，a’-联吡啶和K4Fe(CN)6混合加入时铜沉积的动力学过程与其单独存在时不同。它们对铜的化学沉积产生协同影响效应。从图1中曲线2，3的比较可发现，a，a’-联吡啶对铜沉积速率的抑制作用大于K4Fe(CN)6，这是因为两者的抑制机理不同，a，a’-联吡啶通过有效地抑制甲醛的氧化而抑制沉铜速率：而K4Fe(CN)6则主要使Cu2+的还原峰电位负移并使其极化曲线的极化度增加，从而阻碍Cu2+的还原析出[1]。又由于甲醛的阳极氧化反应是化学镀铜的控制步骤[6]，因此a，a’-联吡啶的抑制作用大于K4Fe(CN)6。 4.2 温度与添加剂对镀层、镀液性能的影响 实验发现，在未加添加剂时，所获得的铜镀层呈褐色。镀液温度从35℃升高到70℃，镀层由灰暗逐渐转变为光亮。导致镀层颜色发暗的原因是，在化学沉积铜过程中伴随着形成Cu2O的副反应： 2Cu2+十HCHO十5OH-→Cu2O十HCOO-十3H2O 生成的Cu2O与Cu共沉积而夹杂于镀层中，影响镀层外观和性能。随着温度上升，Cu2O被氧化(如被鼓入的空气氧化)的速度和在镀液中溶解的速度[7]增大，夹杂于镀层中的含量减少，从而使沉积层颜色得以改善，略呈铜红色。此外，镀层亮暗与施镀时间也有关，化学镀时间短，则镀层光亮;沉积时间长，则镀层灰暗。这是因为，沉积初期镀液中Cu2O含量少;随着施镀时间的延长，产生的Cu2O不断增多，逐渐引起夹杂共沉积。 化学镀铜液中加入添加剂后，所获得的铜镀层外观有改善，加K4Fe(CN)6的镀层呈红褐色，加a，a’-联吡啶的镀层呈铜红色。镀液温度从35℃升高到70℃时，镀层表观也有类似的亮暗变化过程;当镀液温度高于40℃时，镀层外观随温度变化不明显。添加剂K4Fe(CN)6和a，a’-联吡啶加入后，由于和Cu(I)络合[8]抑制了Cu2O的生成，阻止了亚铜离子的歧化反应，故镀层颜色明显较未加添加剂时的光亮[1]。低温时镀层颜色较暗，温度升高后镀层光亮，可能与低温时添加剂作用不如高温时有关。 镀液未加添加剂时，温度上升，施镀过程中会发生分解，铜析出并附着于烧杯内壁和底部。镀液中单独存在K4Fe(CN)6或a，a’-联吡啶时，镀液稳定性得到改善，但经过70高温化学镀后，放置3h后有铜析出。当K4Fe(CN)6和a，a’-联吡啶混合存在时，镀液稳定性进一步提高，经过70高温化学镀后，放置三天后才有少量铜析出，且随着放置时间的延长，铜析出量不再增加。 5 结论 ① 在镀液中不含K4Fe(CN)6和a，a’-联吡啶时，所获得的化学铜镀层呈褐色，升高温度和缩短施镀时间短会改善镀层光亮程度; ② 镀液中含有K4Fe(CN)6或a，a’-联吡啶时，它们能提高铜沉积反应的活化能，降低沉铜速率，改善铜镀层的外观，提高化学镀铜液的稳定性，其中，a，a’-联吡啶改善铜镀层外观的作用较K4Fe(CN)6的较大; ③ 在镀液中同时加入a，a’-联吡啶和K4Fe(CN)6，它们能协同作用，进一步降低铜的沉积速率，改善铜镀层的外观，提高镀铜液的稳定性。 |
