| 1 、前言： 珍珠镍也称沙镍、锻面镍与麻面镍、雾镍，该工艺是近几年才发展起来的。由于该工艺电镀出来的产品无反光，强光直射时产生慢反射，不眩目，手感润滑舒适，又无指纹，深得用户欢迎。 根据所用沙剂的不同，沙剂主要分为油性和水性两大类。水性生产使用时需要用空泵循环;而油性的不用。识别它们可把沙剂调入开缸剂里，出现白色沉淀物则属油性;无白色沉淀属水性，油性的镀出的表面有一层油光效果，而水性的反之。根据所用不同的沙剂，镀出的产品，沙细的像珍珠一般有柔和光泽，沙粗的具喷沙状效果，肉眼观测有均匀细致、平滑密集的沙粒状。 在珍珠镍上可以镀上各种色泽镀层，常见的有铬、金、银、枪色、仿金等镀种，使其装饰效果更美观。在上述金属上再喷透明漆或电泳漆使其平滑光亮，透过漆膜又有细腻的沙状，效果更佳。目前，该镀种已经广泛用于汽车装饰、电子产品外观件、日用五金、文化用品等行业中。珍珠镍镀层的原理是，往镀液中加入一种或两种非离子型表面活性剂。非离子表面活性剂由憎水基碳链或芳链〈简称R键〉和亲水基醚键〈—0—〉与聚氧乙烯键(CH2CH2O)三种基团所构成。它们的共同特点是随着温度升高溶解镀反而减小，温度升高时与水形成缔合作用的醚键会脱构，从而在溶液中析出来导致溶液变浊。溶液由澄清到浑浊的某一临界温度称为“浊点”，不同解离子型表面活性剂有不同的碳链，长度和不同的聚氧工烯分子个数，也就有不同的浊点。碳链长、浊点低，聚氧工烯分子数多追、浊点高，因而可选用不同的非离子型表面活性剂来设计镀液的浊点。 目前的珍珠镍是采用瓦特型镍为基础，在其中加入非离子型表面活性剂，除浊点外还要求这些非离子型表面活性剂对镀液无害并能起到半光亮作用，这种镀液中通常紧加入一类光亮剂，二类光亮剂可不加或少加，润湿剂也可不必加，因为非离子型表面活性剂能降低镀液的表面张力，有足够的润湿作用。 当镀液在浊点温度以上时，由于非离子型表面活性剂与水分子缔合减弱而析出形时许多微细孔滴，这样乳滴吸附于镀件表面，导致电离中断，阻止镍层沉积，按着乳滴离开阴极，这样在阴极上留下大量半圆形的凹坑，使镀层微观不平整，从而形成漫散射光，获得了我们需要得到的珍珠镍镀层。 2 、珍珠镍常见工艺配方和工艺 硫酸镍 350~450 g/L 氯化镍 30~40 g/L 硼酸 35~40 g/L 主沙剂 0.3-0.5ml/L 走位剂 15-20ml/L 辅光剂 4-8ml/L pH 4.2~5.2 T 50~60 ℃ DK 3~8 A/dm2 t 3~10 min 阳极 99.9%纯电解镍 搅拌方式 阴极移动 3、 镀液的配制 镀液的配制与光亮镍相似，本文从略。只要注意由于硫酸镍含量高，开槽时去离子水不要加的太多。一般先在槽中加入60%~70%即可。在加入沙剂前，所用的处理方法也与亮镍液相同。 关于主沙剂、辅亮剂、走位剂等最好参阅供应商的具体说明。因目前国内珍珠镍添加厂商林立，品种繁多，各厂商所选用的非离子表面活性剂不尽相同，合成方法亦有差异，且同一厂商的沙剂也有粗、中、细的差别。用户最好挑选适用于自身产品的添加剂，经过试验选筛，掌握经验，才能镀出满意的产品。 4 、珍珠镍镀层的常见故障与解决方法 4.1、 不起沙、沙感不足、起沙慢 4.1.1、 pH值的影响 一般来讲，珍珠镍的pH值要求比亮光镍高一些。大部份厂商的要求都在4.4~4.8之间，也有的厂商要求高达5.2左右。 4.1.2 、温度的关系 由于沙镍中乳化剂要达到浊点才会形成乳滴，所以温度过低时，不会有沙感的产品镀出来;温度高则起沙快。但温度过高，乳滴容易凝聚，槽液易老化，使用周期会缩短。宜控制在50~58℃较合适。 4.1.3 、主盐的浓度 主盐的浓度高出沙快。通常要高达350~450g/L。在实际操作中，可以用波美表来测试，波美度在28~32较为合适。浓度过低，起沙慢;浓度过高，带出液增加。经验证明，一般在添加主盐同时补加氯化镍与硼酸。一般添加50kg 硫酸镍，同时加入硼酸1~2kg、氯化镍 0.5~1.0kg。按此方法添加的一个珍珠镍槽，连续用半年后分析，与新开槽时相比差距很小。 4.1.4、 添加剂的影响 添加剂的性能对起沙速度与沙面效果的影响是最大的。在新开槽时必需添加辅光剂，其主要成分与亮镍光亮剂相似;作用是细化镀层晶粒，改善镀层的平整度和分散性。另外，为了得到均匀统一的镀层，还得添加一些走位剂，以提高低电流区的沙面效果，有利于复杂工件沙感与色泽的统一。辅光剂与走位剂在沙镍槽中必须保持一定用量，添加量可以按安培小时补充，稍有出入影响不大。 沙剂是对珍珠镍产生的关健成分。不同厂商生产的产品用量不同。作为用户来讲，要求起沙速度快，采用上限，但一定要按规定稀释后再添加。另外，有些劣质添加剂镀出的产品根本没有沙感，充其量只能说是哑镍，或者说即使有了沙感，沙形也不好看。所以，生产者要选择熟悉的或信誉好的添加剂生产厂家的产品。 4.1.5 、杂质的影响 杂质对起沙量影响较大，所以新开槽一定要用双氧水、活性炭联合处理，再用瓦楞型阴极对镀槽进行12~24h的电解，才能够得到较好效果。平时补加硫酸镍，最好在下班时间。补加后即用活性炭过滤机进行过滤，同时也要进行电解。工作中经常遇到加入硫酸镍后起沙效果不良，在进行较长时间电解后才能得到较好的效果。当然，在加入较多的硫酸镍时，pH会降低。经过调整，但效果不良，电解后才解决问题。所以说，要注意所用硫酸镍的纯度，同时要注意前道清洗水质。 4.1.6、 电流密度的关系 电流密度宜高一些，出沙可加快，还可提高生产效率。通常可控制在5~8A/dm2，电流密度高对低电流区出沙也有帮助作用。如果在电流密度过高、阴极移动偏慢的情况下，镀层容易出现烧焦或产生针孔。 4.2、 沙感不均匀 对于细长型或几何型状复杂有凹槽的工件，要在3~5min时间里镀出均匀沙面，在采取措施后，是能够达到的。 4.2.1 、加入走位剂 珍珠镍添加剂厂商有的会提供走位剂，但有的厂商无走位剂供应。可用亮镍走位剂，也可以自行购买中间体配制，可选用的有ATP、SSO3、PS、ACS、PN、SOS、ALS等，加入量可以根据要求试验决定。自行购买中间体比买成品要经济得多，且不难掌握。 4.2.2 、挂具的改进 对于小型工件，挂具的设计及为重要。要想缩短时间镀出均匀的工件，可以将挂具制成中间稀、边缘密的结构，特别是板框式挂具，特别凑效。 4.3、 工艺一致性的问题 用乳浊液法形成缎面镍存在的问题是镀液的稳定性差，这主要是因为乳化剂凝聚后形成乳滴的量和大小均不易控制。过多的乳滴存在会使得镀层结晶变粗，得不到缎状外观并且乳液在镀层中不稳定，它们相互碰撞、相互吸引，不久就引成较大的胶束，从而失去了其应有的作用，镀层就会变得粗糙，出现乱沙、黑点、亮点等弊病。有专家指出可以在非离子表面活性剂中加入阻聚剂，使乳滴稳定，延缓乳滴的凝聚，使镀层稳定，大大延长了镀液工作时间。据说，小槽能稳定生产半个月左右，这是一种积极的方法。 我曾用过不少国内外有名添加剂公司的和国内颇有知名度添加剂厂所生产的珍珠镍添加剂。经生产试验，将刚开槽生产前二小时的产品与快下班时的产品相比，差别较大。要求严格的产品或者要求互配的工件装在一起，无论在色泽、沙粒粗细、缎面效果的一致性，都难于满足需要。一般来说，刚开槽时，沙粒细密均匀;后来由于乳滴的凝聚，沙剂变粗;到6~8h后出现乱沙。尽管采取了措施，如严格控制温度、pH、比重、电流密度、沙剂的开槽加入量并定时补充沙剂，均难于在8~10h内保证产品的统一。目前，大多数工厂上班时间均为8h~12h，中间吃午饭1~2h，这样要求镀液在10~11h内镀出的产品统一，难度很大。后来，干脆每次开槽仅生产4h，吃午饭时开启过滤机循环过滤槽液1h，下午重加沙剂。这样的操作方法生产，镀出来的产品在任何一段时间比较或者将不同的产品配套组装，均能达到较高的要求。 这样操作从表面上看要浪费较多的沙剂，其实所耗费用也不大。用500升镍槽计算，采用的沙剂开槽只要加150ml即可;以后每小时加20ml，一个上午加7次，半天不到300ml。该沙剂将近70元/L，则半天用量金额为20元左右，一天沙剂用量40元。如果中午午休时，不开过滤机打掉沙剂，下午上班后，也要添加50~60ml，才能保持同上午产品的统一。但到了下午下班前1~2h的产品，品质却明显下降，如中午不过滤掉，能省下的沙剂也就是100ml，费用仅7元。当然，还得花一些过滤泵的电费，不足1元钱，即牺牲8元钱换来高质量的产品是值得的。 电镀珍珠镍停镀时必须过滤，过滤时采用0.5μ棉芯为佳，同时过滤时保持温度50-60℃。过滤的同时用瓦楞板电解1-2h为最佳。，每次过滤完毕须清洗干净过滤机，保持过滤机干净能有效消除亮点和黑点，长期生产的槽一般7-10天用0.5g/L左右碳粉处理一次(碳粉可吸在过滤机内)。以便吸附干净富积在槽中的有机杂质。 4.4、 黑点、亮点亮班、针孔问题 4.4.1、黑点 在沙镍电镀里比较常见的，其产生主要原因是：开槽时沙剂一次性加入过多，且稀释不够;或加入时速度太快，搅拌不良引起的。加沙剂时一定用纯水1:20或1:30稀释缓慢加入，且要边加边激烈搅拌镀液。有时操作工不按规定不用纯水而用回收水稀释沙剂，也会产生黑点。经试验，沙剂呈现碱性的易产生黑点，中性的不易产生或者先用纯水1:5稀释再用回收水稀释到规定量，也不会产生黑点。 有些劣质沙剂开槽时尚能产生，3~4h或不足3h后产生黑点，最好不要采用。这种沙剂稳定性差，乳滴会早期凝聚，也有些沙剂的7~8h后产生细小黑点。槽液温度偏高也易产生黑点。据实践经验得出，每天上班前，槽温控制到上限，在加入沙剂后开始生产时，即将温度控制下限。这样操作的好处是刚开槽时容易起沙，加入沙剂5min后即能生产，且沙粒不会太细;待正式生产后，让槽温自然冷却到下限，能稳定并延长镀槽生产时间。黑点的补本办法是将已镀件在半光镍槽中补镀10-20秒，补镀时电流应采用低电流密度，镀件入槽前也应充分活化，这样黑点便不复存在。 4.4.2 、亮点与亮斑 亮点与亮斑的产生亦较常见。究其原因的二方面：一是老化的镀液过滤不彻底;二是表面活性剂不足。曾有很多厂家发生过此类问题，均是用不合格的棉芯或过滤机造成。滤芯或过滤机质量差，没有得到充分过滤。在这种情况下，亮点与亮斑很容易产生，且开槽时就会有亮点。解决办法是购买合格的过滤棉芯与过滤机。另外，棉芯孔径不要太大，采用10μm 以下较好。 如果镀液过滤彻底，还有亮点，可考虑表面活性剂是否偏少。可以加入配套润湿剂，如没有配套润湿剂，可加入镀镍中间体，如EHS等。用量根据试验而定，镀液中含量0.05~0.20g 即可;加过量，会起沙慢或不起沙。 另有一解决的办法是分二次电镀。如车间里同时有二个珍珠镍槽在生产时，可在每个槽分别镀一半时间，这样操作效果是最好的。稍有亮点、亮斑、黑点经过这样操作均能解决。如只有一个槽生产，可在中途取出清洗后再镀一次也行，但缺点是带出损耗加大。 4.4.3 、针孔 针孔的出现不常见，偶会发生，主要产生在细长零件二端或几何形状复杂零件的高电流区。原因是折氢时氢气泡滞留在工件上，解决办法是加快槽液流动。配置一个较大的循环泵;稍降低电流密度也有好处;也可以适量加入低泡润湿剂，对消除针孔能起作用。PH值过低时可能也会产生针孔，一般当PH值低于3.5时，阴极上会较多量析氢，由于氢气泡的作用而产生针孔，解决办法是根据工艺要求将PH值控制在4.2-4.5为佳。定期大处理槽液也是必要的。长期积累乳化剂的分解产物，对槽液是有害的。一般1~3个月用双氧水、活性炭进行联合处理。 4.5、 镀层的硬度及耐磨性 珍珠镍镀层一般套铬的比较多，而一般装饰性铬镀层均很薄。如沙镍层不够坚实，工作不能轻微碰撞、磨擦，如手表、眼镜、打火机、皮带扣、医疗器材等。使用时都需要有一定的耐磨性，倘若一碰就有伤痕，就没有使用价值了。 根据经验得出，起沙速度越快的沙剂，镀层硬度就越低，即使加入增硬剂，作用亦不大，可能是产生了海绵状镀层。本人曾使用一家公司的沙剂，只有1~2min 就能在较复杂工件面上镀出外观好的沙镍，就是不能轻微碰撞。如果在上面再镀其他镀种后再涂电泳漆，这种沙剂就较为合适，很经济。 但作为套铬产品，只能放弃不用。也有的沙剂需电镀5~7min，甚至10min。虽然硬度很好，但生产时间长成本大，产量低，不经济。最好是选择3~5min 即能获得沙感好，硬度高的沙剂最为理想(当然与电流密度关系较大)。 同一种沙剂，使用方法不同，获得的硬度也不相同。沙剂加入量稍偏低，适当延长电镀时间，硬度也会改善。 有效的办法是增加一个普通的暗镍槽。在沙镍镀出来后，再在暗镍里电镀50~100s,这样镀出来的产品，硬度可以大大提高。但该槽的pH值要低一些，以免镍层间脱皮。如需要获得稍白的沙镍层，可以在暗镍槽中加入适量的硫酸镁。如要略带光泽，可以自配一些初级光亮剂加入。当然选购现成的低平滑镍添加剂也可以，用这样的方式电镀出来的产品，对沙感、手感均无不良影响。经试验过多种沙剂，均无用这样电镀方式的产品坚硬，缺点是生产工艺较繁，要增加镀槽与整流器。如套铬产品，铬层不能薄，在0.2μm以上，电镀时间1~3min左右。 5 、镀槽的配套设备 要镀出良好的产品，除了要有良好的工艺、添加剂外，对于设备也有一定的要求。首先，整流器要带时控、温控;同时一个镀槽要配备过滤机和循环泵，而且流量要大。比如，500L的镀槽最少要配备10吨的过滤机与循环泵。阴极移动要平稳，以免抖动后工件断电，导致接触不良，引起沙面不均匀，甚至脱皮。移动速度偏快一些较好，可控制在4~7m/min。镀槽最好要配备溢流槽。 另外，镀槽不宜过大，宽度只要阳极与工件的距离在20~30cm，长度比需要的挂距加移动距离即可。镀槽过大，沙剂浪费，增加循环过滤时间。 6、 结束语： ⑴ 要保持槽液的浓度，三到五天用波美计检查浓度，及时补充主盐及硼酸、氯化镍 。加入硫酸镍后，要电解2~10h，再进行电镀。按需要加入走位剂、润湿剂、沙剂。 ⑵ 有条件的话，可以分三个槽电镀。前道→沙镍→沙镍→暗镍→后道，这样不易出现亮点、黑点且能得到良好的镀层。每日循环过滤二次，所花代价不大，换得工艺一致性强的产品，在经济上是合算的。 ⑶ 用双氧水、活性炭联合处理过的镀液，辅光剂、走位剂按开缸量的50%添加。 沙镍电镀有其特殊要求，涉及物理、化学的因素，我们必须要不断总结经验，结合实际，科学地、实是求是地分析原因，才能解决生产实践中出现的各种问题。 以上是我多年从事电镀珍珠镍中、以及与同行技术交流中得到的一些经验，存在着局限性和片面性，如有不当之处敬请指正。 |
