| 摘要：采用硫酸盐体系进行三价铬镀铬,获得了光亮银白色镀层。分别研究了镀液的pH值、镀液温度、电流密度、热处理温 度等对镀层硬度的影响;分别用X射线衍射法、扫描电镜法等研究了镀层的性质。当溶液的pH值为2.4,镀液温度为45℃, 电流密度为45 A/dm2时,镀层的硬度和摩擦系数分别为7 740 MPa和0.816。镀层分别在25℃,200℃,250℃,300℃和 350℃下进行热处理,镀层的硬度分别为7 740 MPa,8 750 MPa,9 010 MPa,9 250 MPa,9 450 MPa,镀层的硬度增加的原因可能是镀层由非晶态向晶态转化所致。 前言 镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰 性,不仅用于装饰性镀层,还大量用于功能性镀 层[1],目前常用的是六价铬镀铬工艺。而六价铬是 被美国环境保护局(EPA)确定为17种高度危险毒 性物质之一,EPA已明确规定将于2010年前全面 禁止六价铬电镀生产[2]。欧美各国相继制定了相关 法规禁止使用六价铬镀铬工艺,目前各国都在研究 替代六价铬镀铬的工艺。三价铬镀铬工艺由于能减 少对环境的污染,故又称为"环保铬"[3]。目前所研 究的三价铬溶液多以甲酸[4-5]、乙酸[6]、苹果酸[7]、柠 檬酸[8]和草酸[9]等为配位剂,但仅用单一的配位剂 的镀液和镀层性能一般不够理想,通常以两种或多 种配位剂[10-11]联合使用,效果更好。当前三价铬镀 铬体系主要有硫酸盐体系、氯化物体系和硫酸盐-氯 化物混合体系[12-13,23]。而采用氯化物体系和硫酸 盐-氯化物混合体系镀铬,因阳极产生氯气而影响环 境,不利于电镀行业的清洁生产。 本文采用硫酸盐体系,并将草酸和另一种配位 剂复配作为配位剂进行三价铬镀铬。研究了工艺条 件对铬镀层硬度的影响,分别用X射线衍射法和扫 描电镜法等研究了镀层的晶形、形貌和成分等。 1 实验 1.1 试样制备 实验以100 mm×33 mm×1 mm的DSA板为 阳极,以40 mm×25 mm×0.5 mm的不锈钢为底 材。在电沉积前,对不锈钢基体进行0#~6#的金 相砂纸打磨、化学除油、稀酸浸蚀及活化等前处理, 以增强镀层与基体的结合强度。 1.2 镀液组成及工艺条件 镀液组成:CrK(SO4)2·12H2O 200~400 g/L, NaF 30~50 g/L,Al2(SO4)3·18H2O 150~300 g/L, Na2C2O430~50 g/L,配位剂30~50 g/L。工艺条 件:温度25~45℃,电流密度28~45 A/dm2,磁转 子搅拌速率400 r/min。 1.3 测试方法 (1)采用401 MVDTM型维氏显微硬度计测量 镀层的显微硬度,载荷为50 g,加载时间为15 s,取 5点平均值作为镀层的显微硬度。 (2)采用TRB 01-025 39型销-盘式摩擦磨损试 验机,考察复合镀层的摩擦磨损性能。测试条件:室 温,干摩擦,空气相对湿度(50±2) %,温度为 (23±1)℃;摩擦副为直径6 mm的小球,材质为 100 Cr6;载荷为5 N,摩擦速率为0.12 m/s,磨痕半 径为5 mm,转速为5 000 r/min。试样前后均经丙 酮清洗,用BS 224S型电子分析天平测定试样的磨 损质量损失。 (3)用日本理学D/max 2200型全自动X射线 衍射仪,对镀层进行结构分析。测试条件:阳极为铜 靶(λ=15.405 6 nm),管电压40 kV,管电流20 mA,2θ扫描范围10°~80°,扫描速率5°/min。 (4)采用FEI Quanta 200FEG场发射环境扫 描电子显微镜,观察镀层的表面形貌。 2 结果与讨论 2.1 镀液的pH值对镀层硬度的影响 镀液温度为35℃,电流密度为28 A/dm2,电镀 时间为30 min,镀层为光亮银白色。图1为镀液的 pH值对镀层硬度的影响。
由图1可知:镀液的pH值在1.9~2.9范围 内,镀层的硬度变化不大;pH值为2.4时,镀层的 硬度为最大值7 370 MPa;pH值在2.9~3.6范围 内,镀层的硬度逐渐变小。 2.2 镀液的温度对镀层硬度的影响 在溶液的pH值为2.4,电流密度为28 A/dm2, 电镀时间为30 min的条件下,研究了镀液的温度对 镀层硬度的影响,如图2所示。由图2可知:镀层的 硬度随温度的上升而增加,从6 690 MPa逐渐增加 到7 650 MPa。
2.3 电流密度对镀层硬度的影响 在溶液的pH值为2.4,镀液温度为45℃,电镀 时间为30 min的条件下,研究了电流密度对镀层硬 度的影响,如图3所示。由图3可知:电流密度在 28~45 A/dm2范围内,镀层的硬度随电流密度的 上升而增加,从7 650 MPa逐渐增加到7 740 MPa。 导致硬度增加的原因可能是电流密度提高使得阴极 极化增强,阴极极化的增强导致镀层颗粒越细。细 的颗粒比粗大的颗粒的硬度要高。
2.4 热处理温度对镀层硬度的影响 在溶液的pH值为2.4,镀液温度为45℃,电镀 时间为30 min,电流密度为45 A/dm2的条件下,镀 层分别在25℃,200℃,250℃,300℃和350℃下 热处理2 h,常温退火。热处理温度对镀层硬度的 影响,如图4所示。由图4可知:热处理温度在25 ~350℃范围内,随着热处理温度的提高,镀层的硬 度逐渐增加，从7740 MPa逐渐增加到9 450 MPa。 热处理温度为350℃时，镀层的颜色略发黄。
2.5 镀层的摩擦性能 在溶液的pH值为2.4,镀液温度为45℃,电镀 时间为30 min,电流密度为45 A/dm2的条件下,镀 层的摩擦系数为0.816,磨损量仅为0.03 mg,镀层 具有较好的耐磨性。 2.6 镀层结构 在溶液的pH值为2.4,镀液温度为45℃,电镀 时间为30 min,电流密度为45 A/dm2的条件下,镀 层分别在25℃,200℃,250℃,300℃和350℃下 热处理2 h,常温退火。不同热处理温度时镀层的X 射线衍射图,如图5所示。由图5可知:常温时,镀 层呈非晶态。热处理温度在25~350℃范围内, 2θ=44.166°处的衍射峰,逐渐由宽变窄,对应于单 斜Cr晶格(210)晶面;2θ=64.529°和2θ=74.455° 处的衍射峰逐渐形成,对应于单斜Cr晶格(310)和 (330)晶面,镀层由非晶态向晶态转化。镀层的硬度 增加的原因可能是镀层由非晶态向晶态转化所致。
2.7 镀层的微观形貌 图6为镀层分别在25℃, 200℃, 250℃, 300℃和350℃下热处理2 h,常温退火的扫描电镜 照片。由图6可知:热处理温度在25~350℃范围 内,随着热处理温度的升高,镀层表面的裂痕密度和 深度变大。这是由于镀层在25~350℃范围内进行 热处理时,镀层由非晶态向晶态转化所致。
3 结论 (1)硫酸盐体系三价铬镀铬,溶液的pH值为 2.4,镀液温度为45℃,电流密度为45 A/dm2时, 镀层的硬度为7 740 MPa,镀层为光亮银白色。 (2)镀层分别在25℃,200℃,250℃,300℃ 和350℃下进行热处理,镀层的硬度逐渐变大,从 7 740 MPa逐渐增加到9 450 MPa。镀层的硬度增 加的原因可能是镀层由非晶态向晶态转化所致。 |
